Cтраница 2
Используются также и другие методы получения оксидов нитрилов, нитрилиминов и нитрил-илидов, основанные на превращениях различных гетероциклических систем. К ним относятся восстановительные, термические и фотохимические фрагментации 1 2 5-оксадиазолов ( фуразанов) или их N-оксидов ( фуроксанов), рассмотренные выше ( см. с. Термическое или фотохимическое отщепление диоксида углерода из соответствующих пятичленных гетероциклических субстратов также представляет собой общий метод получения in situ нестойких 1 3-диполей. Так, например, термическое отщепление диоксида углерода из легкодоступных 1 3 4-оксатиазолонов - 2 ( 1019; X S) позволяет получить нитрил-сульфиды ( 1022, X S) [604, 605], которые хотя и невозможно выделить, но удается уловить реакцией с подходящими диполя-рофилами. [16]
Так же как и реакции интронов, циклоприсоеднненне оксидов и нитрилиминов контролируются НСМО 1 3-диполя. [17]
Исследование меченных 15N соединений показало, что интермеднат со структурой нитрилимина образуется при отрыве азота из положений 3 и 4 исходного 5-феннлтетра-зола. [18]
Его образование в этой реакции говорит о том, что взаимодействие с нитрилимином и димеризация проходят со сравнимыми скоростями. [19]
По-видимому, в данном случае в первоначально образовавшемся спи-росоединении происходит раскрытие C-S связи в тиадиазольном цикле, вторая молекула нитрилимина 2 присоединяется по образовавшейся CS связи. Причины разрыва той или иной C-S связи пока не совсем ясны, можно только предполагать, что это равновесные процессы, а образование того или иного продукта определяется относительными скоростями последующих превращений. [20]
Несмотря на то, что вопрос о синхронности образования связей в процессе 1 3-диполярного присоединения спорен [372, 373], реакции [ 3 - f - 2 ] - циклоприсоединения оксидов нитрилов, нитрилиминов и нитрил-илидов следует считать полностью согласованными процессами, протекающими через высокоупорядоченные циклические переходные состояния. Основанием для такого вывода служат высокая стерео - и регио-специфичность процессов, а также кинетические параметры реак ций - относительно низкие энергии активации и высокие отрица-тельнью значения энтропии активации. [21]
Большие отрицательные значения энтропии наблюдались во всех 1 3-диполярных реакциях присоединения, исследованных кинетически. Закономерности, обсуждавшиеся при рассмотрении реакций нитрилиминов и окисей нитрилов, также согласуются с предсказанным рядом активностей замещенных олефинов по отношению к диазо-алканам. [22]
Согласно классификации Хьюсгена [173] нитрилоксиды, нитрилимины и нитрил-илиды являются октетностабилизованными 1 3-диполями, имеющими ортогональную двойную связь [ см. с. Некоторые оксиды нитрилов иногда удается выделить [599], а нитрилимины и нитрил-илиды известны как реакционноспособные интермедиа, существующие лишь в растворе. [23]
Благодаря большому количеству структурных элементов, которые можно рассматривать как 1 3-диполи, циклоприсоединение типа 3 2 - 5 открывает большие возможности для получения пятичленных гетероциклических систем. Представителями 1 3-ди-полей служат нитрилилиды ( III), нитрилимины ( IV), нитрилок-сиды ( стр. Как видно из приведенных ниже примеров, диапазон синтетических возможностей в случае реакции циклоприсоединения огромен. [24]
Последними из числа исходных веществ для получения нитрилимивов мо-жно упомянуть диарилгалоформазаны. Обработка Л Л дифенилхлорформазана 253 триэтиламином приводит к образованию нитрилимина, который представляет особый интерес из-за его симметрии и резонансной стабилизации. [25]
Последними из числа исходных веществ для получения нитрилимпнов можно упомянуть диарилгалоформазаны. Обработка Л Р Лг-дифенилхлорформазана 253 ] триэтиламином приводит к образованию нитрилимина, который представляет особый интерес из-за его симметрии и резонансной стабилизации. [26]
Недавно для синтеза 2 ( 4) - ацил-4 ( 2) - арилгидразидинов / 36 / и 2 - ( R R метилен) - 4-арилгидразидинов / 37 / была применена мало изученная реакция 1 3-диполярных реагентов - нитрилиминов с гидразидами карбоновых кислот и незамещенными гидразонами альдегидов и кетонов. [27]
Взаимодействие замещенного 1 3-тиазол - 2-тиона 6 с различными гидразоноил хлоридами 2 в соотношении реагентов 1: 1 начинается, вероятно, с реакции 1 3-диполярного циклоприсоединения с участием экзоциклической тионной группы. Замещенный 1 3-тиазол - 2-илгидразотио-кетон 7 является конечным продуктом реакции, его структура подтверждена рентгеноструктурным анализом. Вероятно, полученное на первом этапе соединение 7, присоединяет нитрилимин 2 по образовавшейся CS связи. Аналогичное превращение происходит при взаимодействии бензотиазол-2 - тиона 1 с двухкратным избытком нитрилимина. [28]
Взаимодействие тиазолин-2 - тиона 9 с гидразоноил хлоридами 2 протекает аналогично взаимодействию бензотиазол-2 - тиона 1 с гидразоноил хлоридами. Структура этого соединения подтверждена РСА. При проведении реакции с двукратным избытком нитрилимина 2 основным продуктом является 1 3 4-тиадиазол - 2-иминоэтантиогидразон 11, который получается при амидиниро-вании сульфида 10а нитрилимином. [29]