Cтраница 1
Нитрилхлорид легко нитрохлорирует алкены и арилалкены, превращая их в замещенные а, р-нитрохлорэтилена. Реакция с тщательно высушенными веществами и свежеприготовленным ни-трилхлоридом проводится при охлаждении в атмосфере азота. [1]
Нитрилхлорид присоединяется также к терминальным алкенам по свободнорадикальному механизму, давая 1-нитро - 2-хлоралканы. Взаимодействие алкенов с нитритом серебра и иодом приводит к р-нитроиодалканам, и в этом случае реакция имеет свободнорадикальный характер. [2]
Нитрилхлорид NO2C1 также присоединяется к олефинам, давая р-галогенозамещенные нитросоединения, но этот процесс носит свободнорадикальный характер. [3]
Нитрилхлорид легко нитрохлорирует алкены и арилалкены, превращая их в замещенные а [ 3-нитрохлорэтилена. Реакция с тщательно высушенными веществами и свежеприготовленным нит-рилхлоридом проводится при охлаждении в атмосфере азота. [4]
Реакции нитрилхлорида с ацетиленами посвящено мало исследований. [5]
Присоединение нитрилхлорида или действие N2O4 в сутствии галогенов приводит к образованию - галогеннит ро-соединений [ О. [6]
Реакция нитрилхлорида с метилакрилатом [247] протекает с образовавшем смеси теломергомологов. [7]
Присоединение нитрилхлорида к олефинам, по-видимому, является общей реакцией, и никаких ограничений в зависимости от природы олефина не наблюдалось. Однако реакционная способность олефинов по отношению к этому реагенту может быть весьма различной. Но такие жесткие условия не являются ни необходимыми, ни желательными. Основным продуктом реакции является нитрохлор-алкан, часто в смеси с небольшими количествами различных других аддуктов, как это показано выше в случае циклогексена. [8]
Аналогично протекает присоединение нитрилхлорида к замещенным этиле-нам и ацетиленам. [9]
Считают, что присоединение нитрилхлорида к углерод - углеродной двойной связи представляет собой гемолитический процесс [133], в котором нитрилхлорид атакует терминальное положение двойной связи с образованием исключительно связи С - N. Возникающий на промежуточной стадии радикал реагирует с нитрил-хлоридом с образованием р-хлорнитросоединения. [10]
Близко примыкают к реакциям присоединения нитрилхлорида реакции олефинов со смесями азотноватого ангидрида и галогенов. Последние продукты, безусловно, образуются в результате ионной реакции. Таким образом, по-видимому, смеси N2O4 и Х2 могут вступать в реакцию с простыми олефинами, не имеющими электроотрицательных заместителей, с образованием или р-галогеннитросоеди-нений или 1-галогеналкил - 2-нитратов в результате, вероятно, конкурирующих свободнорадикальной и ионной реакций и того, что продукт реакции определяется теми условиями, которые выбраны для проведения реакции ( см. Экспериментальные условия, стр. Представляет интерес также и тот факт, что в паровой фазе при 260 - 275 при реакции пропилена или бутена-1 с N2O4 и С12 образуются 1-хлор - 2-нитроалканы наряду с главными продуктами - дихлоралканами. Эта реакция, несомненно, инициируется присоединением атома хлора. В жидкой фазе образуются только дихлоралканы. [11]
Условия, применяемые для осуществления реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам, охватывают очень большой диапазон. Обычно применяют растворители, но в большинстве случаев они, по-видимому, не играют существенной роли. Среди наиболее эффективных растворителей можно указать на хлорпроизводные углеводородов, нитрометан, дифтордихлорметан и диэтиловый эфир. [12]
Предположение о свободнорадикальном цепном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. [13]
Как показали спектроскопически Огг и Вильсон [250], нитрилхлорид. [14]
Однако ( в отличие от фталоцианинометаллоксанов) структура указанных нитрилхлоридов переходных металлов еще точно не установлена и не известны межатомные расстояния металл - азот, необходимые для расчетов электронного строения этих соединений. [15]