Нитрилхлорид
Cтраница 2
В противоположность этому все работы по изучению реакций присоединения нитрилхлорида проведены недавно и поэтому будут рассмотрены ниже. [16]
В пробирку прибора помещают 4 4 -диоксидифенил - 2 2-пропан, бен-зилтрифенилфосфо нитрилхлорид и NaOH. Смесь перемешивают 5 мин до образования раствора, затем через капельную воронку прибавляют в течение 5 мин раствор бис-хлорформиата диана в 15 мл метиленхлорида. Смесь перемешивают в течение 30 мин, пока - не образуется вязкий раствор полимера с выделением водного слоя. Водный слой декантируют, раствор полимера промывают водой и выделяют полимер, выливая его раствор в метиленхлориде в кипящую воду ( работать в вытяжном шкафу. Полимер высушивают при 50 С в термостате. Перерабатывают полимер литьем под давлением и определяют ударную вязкость. [17]
Окрашенную в оранжево-красный цвет смесь перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, а затем избыток нитрилхлорида удаляют при пониженном давлении. [18]
Считают, что присоединение нитрилхлорида к углерод - углеродной двойной связи представляет собой гемолитический процесс [133], в котором нитрилхлорид атакует терминальное положение двойной связи с образованием исключительно связи С - N. Возникающий на промежуточной стадии радикал реагирует с нитрил-хлоридом с образованием р-хлорнитросоединения. [19]
Наиболее важными реакциями присоединения к олефинам радикалов, имеющих неспаренный электрон у атома азота, является присоединение азотноватого ангидрида и нитрилхлорида. Возможно, что реакции азотистого ангидрида с олефинами имеют гемолитический характер [348], но данные, которыми мы располагаем, позволяют предположить, что азотный ангидрид реагирует по ионному механизму [349], и, как правило, также реагирует и нитрозилхлорид. [20]
Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала - N02 направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрил-хлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и а-хлор - 3-нитро-р - феншгаропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов ( см. стр. [21]
Для всех трех элементов описаны двойные нитриды типа Li. Синтезированы также нитрилхлориды ниобия и тантала, по составу аналогичные фосфонитрилхлоридам ( § 5 доп. Желтовато-коричневый NNbCb отщепляет хлор около 450 С, а желтовато-зеленый МТаСЬ - лишь при значительно более сильном нагревании. [22]
 |
Схема строения группировки ЭвС112. [23] |
Для всех трех элементов описаны двойные нитриды типа LJ73N4 ( а для ванадия, кроме того, LirVP и Li. Синтезированы также нитрилхлориды ниобия и тантала, по составу аналогичные фосфонитрилхлоридам ( § 5 доп. Желтовато-коричневый NNbCb отщепляет хлор около 450 С, а желтовато-зеленый NTaCU - лишь при значительно более сильном нагревании. [24]
При 370 С начинается процесс разложения и восстановления ниобия, который приводит к образованию нитрида ниобия. Этот процесс аналогичен описанному процессу термического разложения пентахлорокск-ниобата аммония и протекает с образованием нитрилхлорида ниобия в качестве промежуточного продукта. [25]
При нагревании данного полимера выше 300 С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид Р3ЫзС16 ( рис. 3.60), Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентро-вых я - МО, образующихся из d - орбиталей атомов фосфора и р-орбиталей атомов азота. Против полной делокализации электро-нов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области, Спектры электронных переходов полимерных циклических фосфо нитрилхлоридов. [26]
Аналогичная реакция с дифенилкетеном в углеводородном растворителе протекает очень легко. Разнообразные неорганические галогенпроизводные при реакции с кетенами также дают соответствующие галогенацилы. Так, хлористый сульфурил с кетеном [180] и дифенилкетеном [205] образует галогенангидриды хлоркислот и двуокись серы. Хлористый нитрозил с кетеном дает хлорацетилхлорид, нитрилхлорид ( NO2Cl) также образует хлорацетил-хлорид и немного хлорангидрида нитроуксусной кислоты N02CH2COG1 [227] за счет присоединения к олефиновой связи кетена. Дифенилкетен с пятихлористым фосфором [196] и хлористым тионилом [205] превращается в дифенилхлорацетилхлорид; в последнем случае одновременно образуются сера и двуокись серы. [27]
Аналогичная реакция с дифенилкетеном в углеводородном растворителе протекает очень легко. Разнообразные неорганические галогеипроизводные при реакции с кетенами также дают соответствующие галогенацилы. Так, хлористый сульфурил с кетеном [180] и дифенилкетеном [205] образует галогенангидриды хлоркислот и двуокись серы. Хлористый нитрозил с кетеном дает хлорацетилхлорид, нитрилхлорид ( N02C1) также образует хлорацетил-хлорид и немного хлорангидрида нитроуксусной кислоты N02CH2COC1 [227] за счет присоединения к олефиновой связи кетена. Дифенилкетен с пятихлористым фосфором [196] и хлористым тионилом [205] превращается в дифенилхлорацетилхлорид; в последнем случае одновременно образуются сера и двуокись серы. [28]
Страницы: 1 2