Cтраница 1
Нитрит-анион по механизму SN2 реагирует своим атомом азота, по механизму SN1 - атомом кислорода. [1]
Нитрит-анион имеет двойственную природу; его используют для получения алифатических нитросоедине-ний. Из первичных алкилгалогенидов образуются преимущественно нитроалканы, так как реакция протекает по типичному 5дг2 - механизму. При работе в апротонном растворителе ( эфире) даже при применении нитрита серебра не образуется большого количества алкилнитри-тов. Очевидно, каталитического ( электрофильного) действия иона Ag в этих условиях недостаточно, чтобы сместить реакцию в 5 1-область. [2]
Нитрит-анион, будучи достаточно сильным нуклеофилом, способен замещать атомы галогенов, активированные влиянием электроноакцепторных групп. Практическое использование этой реакции затруднено амбидентным характером нитрит-аниона, который может атаковать ароматическое кольцо как атомом азота, так и атомом кислорода. В случае О-атаки ( а) образующиеся нитрозоэфиры гидролитически разрушаются до фенолов. [3]
Нитрит-анион атакует хиноидные системы, приводя к образованию нитропроизводных соответствующих двухатомных фенолов. Данная реакция может быть использована для замещения атома водорода на нитрогруппу действием нитрита в присутствии окислителя, роль которого состоит в генерировании хинона на промежуточной стадии. [4]
Нитрит-анион при взаимодействии с алкилгалогенидами может давать в зависимости от условий реакции как нитросоеди-нения, так и алкиловые эфиры азотистой кислоты. В реакции используют алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку фториды в реакцию не вступают, а хлориды реагируют с трудом. [5]
При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофиль-ная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкана с выходом 50 % или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкана, а третичные субстраты приводят почти исключительно к 0-алкилированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность - вопрос чрезвычайно сложный; нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя на соотношение продуктов. [6]
При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционпоспособных ионов. Нуклеофиль-ная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкана с выходом 50 % или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкана, а третичные субстраты приводят почти исключительно к 0-алкилированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность - вопрос чрезвычайно сложный; нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя на соотношение продуктов. [7]
Нуклеофильное замещение нитрит-анионом используется для перевода аминогруппы в нитрогруппу через стадии диазотиро-вания и последующего обмена диазониевой группы или, реже, для непосредственного обмена атома галогена, и иногда водорода. [8]
Нуклеофильное замещение действием нитрит-аниона позволяет вводить нитрогруппу в такие положения ароматической молекулы, куда она не может быть введена зл-ектрофильной реакцией нитрования, а именно в ортр - или пара-положение к элек-троноакцепторному заместителю, в частности к другой нитро-группе. [9]
Замещение диазониевой группы нитрит-анионом в присутствии катализатора идет по иному механизму, типичному для реакции Зандмайера ( см. 10.3.) Данный способ дает лучшие результаты в ряду нафталина и при отсутствии в солях бензолдиазония сильных электроноакцепторных заместителей. [10]
Азид-анион по нуклеофильности близок к нитрит-аниону [775] и также может вводиться замещением диазониевой группы, атом ов галогена, нитрогруппы и др. Ароматические азиды применяют в качестве светочувствительных материалов и как промежуточные соединения в синтезах. Для замещения диазониевой группы на аридную нет необходимости, как при замещении нитрогруппой, в удалении кислоты после диазЬтирования, о - Нитрофенилазид ( 183), например, получают с выхрдом 941 - 97 % добавлением, раствора азида натрия в раствфр дназотиро-ванного о-нитроанилина в хлороводородной кислоте [ 493, сб. [11]
Если при взаимодействии алкилгалогенида с нитрит-анионом требуется получить эфир азотистой кислоты, то создают условия, благоприятные для протекания мономолекулярной реакции. Если же реакцию ведут с целью получения нитросоединения, то условия должны быть благоприятными для протекания бимолекулярной реакции ( Sjv2); в этом случае реакцию проводят в апротон-ном растворителе, например диметилформамиде. [12]
Карбоксильная группа облегчает нуклеофиль-ное замещение хлорида-аниона на нитрит-анион, так как увеличивает дробный положительный заряд на атоме углерода метиленовой группы. [13]
В апротон-ной среде образуется анион аци-формы нитр опропана и нитрит-анион. В присутствии доноров протонов оба аниона протонируются и, взаимодействуя между собой, дают нитронитрозопропан ( см. также [32] и [34]) ( СН3) 2С ( НО2) ЫО, который, восстанавливаясь, вызывает повышение высоты 1 - й волны. При потенциалах 2 - й волны происходит восстановление азотистой кислоты [31], что препятствует возникновению нитронитрозопропана; при этом в результате суммарного переноса 10е образуются изопропилгидрок-силамин [32, 33], аммиак и гидроксиламин. [14]
В апротон-ной среде образуется анион а и-формы нитршропана и нитрит-анион. В присутствии доноров протонов оба аниона протонируются и, взаимодействуя между собой, дают нитронитрозопропан ( см. также [32] и [34]) ( СНзЬС ( МО2) МО, который, восстанавливаясь, вызывает повышение высоты 1 - й волны. При потенциалах 2 - й волны происходит восстановление азотистой кислоты [31], что препятствует возникновению нитронитрозопропана; при этом в ре-зультате суммарного переноса 0е образуются изопропилгидрок-силамин [32, 33], аммиак и гидроксиламин. [15]