Cтраница 3
С этой целью были выбраны наиболее селективные реакции, описанные в литературе. Определению меди при этом мешают ионы железа при концентрации их выше 50 мкг.л. Экспериментально было установлено, что ионы меди катализируют реакцию с аналогичным эффектом при замене пиридина солями аммония. Для этой цели может быть использован буферный раствор, приготовленный из аммиака и фтористого аммония. Фтористый аммоний применяется в этом случае и для устранения влияния железа. Установлено, что ионы кальция, магния, цинка, натрия, калия, никеля, хрома, железа ( III) при концентрации их до 1 000 мкг / кг и железа ( II) до 100 мкг / кг не мешают определению меди. Хлор -, сульфат -, силикат -, нитрат - и нитрит-анионы при их концентрации до 1 000 мкг / кг не мешают определению меди. Температурный коэффициент реакции гид-рохинон-медь - Н2О2 в аммиачном буферном растворе невелик. Погрешности в анализе при изменении температуры на il C составляют 0 1 мкг / кг - меди. [31]
На полярограмме этого соединения наблюдались две катодные волны, первая из которых необратимая, а вторая - обратимая. При препаративном электролизе исходного диангидрида было израсходовано количество электричества, равное двум фарадеям на 1 моль вещества. Предполагаемый механизм электродной реакции заключается в образовании первичного нестабильного анион-радикала и его дальнейшем распаде до нитрит-аниона и арильного радикала, превращающегося далее в анионный а-комплекс. Последний может возникнуть также из промежуточного дианиона в результате отрыва от него нитрит-аниона. По мнению авторов [31], получение тетранатриевой соли из 8 8 -динитро - 1 1 -бинафтил - 4 4 5 5 -тетракарбоновой кислоты и NaOH в ди-метилформамидном растворе также происходит через промежуточный анион-радикал, а донором протонов при этом служит ион гидроксила. [32]
Все изученные нами соли представляют собой вещества с довольно высокими температурами разложения, плохо растворимые в воде и в большинстве органических растворителей. Хлорониевые соединения, как и следовало ожидать, гораздо менее прочны, чем соответствующие соли бромония. Все они постепенно разлагаются при хранении. Иодид S-оксофентиахлорония, например, даже при попытке переосадить его при комнатной температуре из нитрометана абсолютным эфиром разлагается с образованием о - хлор-о-иоддифенилсульфоксида. Последняя реакция служит доказательством строения катиона S-оксофентиахлорония. Хлор-о-иоддифепилсулъфоксид для идентификации был получен нами встречным синтезом из о - хлор-о-аминодифенилсульфоксида. Тот же о - хлор-о-иоддифенилсульфоксид неожиданно образуется при нагревании двойной соли иодида S-оксофентиахлорония с йодной ртутью с насыщенным раствором нитрита натрия. Видимо, в этом случае вследствие малой растворимости соли в воде и ее неустойчивости скорее происходит внутримолекулярный термический распад, чем нуклеофильная атака катиона соли нитрит-анионом. [33]