Cтраница 2
Соотношение констант скоростей замещения в Р - и а-положениях незамещенного тиофена / с0 в / / соа нельзя приравнять к соотношению р - и а-изомеров, образующихся при нитровании тиофена, поскольку скорость этой реакции определяется частотой соударения реагирующих частиц и не отражает поэтому различий в активности Р - и а-положений ( см. стр. [16]
Выше были приведены данные, показывающие, что высокая активность соединений ряда тиофена может существенно затруднять сопоставление реакционной способности этих соединений между собой или с бензольными аналогами. Выяснение указанного вопроса необходимо в связи с тем, что при алкилировании и нитровании тиофена образуются значительные количества Р - замещенных. Это находится в видимом противоречии с рассмотренными в начале главы данными об относительной активности а - и Р - положений молекулы тиофена в других реакциях электрофильного замещения. [17]
Для таких соединений скорость нитрования оказалась практически одинаковой и близкой к вычисленной на основе частоты соударений молекул ароматического соединения с электрофильным агентом. В свете этих данных, можно предположить, что установленный Остманом [68] с помощью ГЖХ факт образования при нитровании тиофена - 15 % 3-изо-мера, который не согласуется с обсужденным в начале главы соотношением активностей а - и Р - положений, объясняется тем, что замещение в рассмотренном случае определяется частотой соударений. [18]
В первом случае уменьшается электронная плотность на полярографически активной группе, что облегчает восстановление, во втором - происходит - обратное. Относительная легкость восстановления группы зависит также от ее положения по отношению к гетероатому, например, если в молекуле пиридина гетероатом цикла рассматривать как заместитель с выраженным мезомерным эффектом, то электрохимически активные группы в положениях 2 и 4 должны восстанавливаться значительно легче, чем заместитель в положении 3; что и наблюдается на опыте. В производных фурана, тиофена и селено-фена электрохимически активные группы в положении 2 восстанавливаются легче, чем группы в положении 3, что было использовано, например, для анализа изомерного состава продуктов нитрования тиофена. [19]
Что касается влияния природы гетероароматической системы на Ei /, восстановления связанного с ним заместителя, то сугубо ориентировочно можно воспользоваться правилом, что при более положительных потенциалах восстанавливаются группы, присоединенные к гетероароматическим системам с дефицитом я-электро-нов в ядре, а при более отрицательных - группы, связанные с л-из-быточными гетероароматическими системами. В первом случае уменьшается электронная плотность на полярографически активной группе, что облегчает восстановление, во втором - происходит - обратное. Относительная легкость восстановления группы зависит также от ее положения по отношению к гетероатому, например, если в молекуле пиридина гетероатом цикла рассматривать как заместитель с выраженным мезомерным эффектом, то электрохимически активные группы в положениях 2 и 4 должны восстанавливаться значительно легче, чем заместитель в положении 3; что и наблюдается на опыте. В производных фурана, тиофена и селено-фена электрохимически активные группы в положении 2 восстанавливаются легче, чем группы в положении 3, что было использовано, например, для анализа изомерного состава продуктов нитрования тиофена. [20]