Cтраница 2
Ксантопротеиновая реакция обусловлена наличием в белках ароматических аминокислот. Желтое окрашивание появляется как результат нитрования ароматических ядер. Появление оранжевой окраски определяется образованием более интенсивно окрашенных анионов. [16]
В настоящее время она широко применяется в качестве инструмента осуществления большинства процессов нитрования, идущих как по механизму кислотно-основного взаимодействия, так и по свободно-радикальному механизму. В основе этой теории в случае нитрования ароматического ядра находится постулат о решающей роли образования нитрующими и нитро-зирующими агентами переходных комплексов донорно-акцепторного характера. [17]
С, Забродина [15] выдвинули другую схему нитрования ароматического ядра, согласно которой ароматическое ядро присоединяется к атому азота азотной кислоты путем образования связи с С - N и одновременной миграции атома водорода, до того соединенного с атомом углерода, к одному из кислородных атомов молекулы азотной кислоты. [18]
Ксантопротеиношя реакция указывает на наличие в белках молекул аминокислот, содержащих ароматические ядра, например, фенилаланина и тирозина. При действии концентрированной азотной кислоты происходит реакция нитрования ароматических ядер с образованием окрашенных в желтый цвет нитросоединений. При действии аммиака нитроеоединения изомеризуются с образованием интенсивно окрашенных солеобраэных продуктов. [19]
Возникновение химической связи между окисью азота - акцептором и макрорадикалами было установлено с помощью ИК-спектров идентификацией полос при 7 82 и 6 4 ммк. Наряду с этим возможно протекание и вторичных реакций нитрования ароматического ядра. [20]
Промежуточным продуктом реакции являются В-нитрокоричные кислоты, которые при действии воды декарбоксилируются, превращаясь в 3-нитростиролы. Вступление нитрогруппы в боковую цепь может также сопровождаться одновременным нитрованием ароматического ядра. Наибольшее число производных ( з-нитрости-рола было получено действием высококонцентрированной азотной кислоты ( 99 7 %) на замещенные коричные кислоты. Описано также применение концентрированной азотной кислоты46 и нитрующей смеси. [21]
Промежуточным продуктом реакции являются ( 3-нитрокоричные кислоты, которые при действии воды декарбоксилируются, превращаясь в ( i-нитростиролы. Вступление нитрогруппы в боковую цепь может также сопровождаться одновременным нитрованием ароматического ядра. Наибольшее число производных р-нитрости-рола было получено действием высококонцентрированной азотной кислоты ( 99 7 %) на замещенные коричные кислоты. Описано также применение концентрированной азотной кислоты46 и нитрующей смеси. [22]
Промежуточным продуктом реакции являются р-нитрокорич-ные кислоты, которые при нагревании декарбоксилируются, превращаясь в р-нитростиролы. Вступление нитрогруппы в боковую цепь может также сопровождаться одновременным нитрованием ароматического ядра. Наибольшее число производных р-нитро-стирола было получено действием высококонцентрированной азотной кислоты ( 99 7 %) на замещенные коричные кислоты. Описано также применение концентрированной азотной кислоты 4в и нитрующей смеси. [23]
Непосредственное нитрование фенолов протекает особенно легко, как уже отмечалось в томе I. Эта реакция не требует применения смеси азотной и серной кислот, как большинство реакций нитрования ароматического ядра; ее можно осуществить при помощи разбавленной азотной кислоты. Из фенола получается смесь о - и п-нитрофенолов; нитрование более концентрированной азотной кислотой приводит к образованию 2, - динитрофенола и 2 4 6-тримм-трофенола, или пикриновой кислоты. [24]
Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет место, причем большей частью они относятся к замещению ме-тильной группы, находящейся у азота; эта реакция, повидимому, связана с окислительным действием азотной кислоты или нитрующей смеси. Так, например, при действии избытка смеси концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем замещение одной из двух метальных групп, находящихся у атома азота, с образованием тринитрофенилметилнитрамина. Эта реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-зойной кислоты при действии азотистой - кислоты на диметил-аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из диалкилариламинов и тетранитрометана. [25]
Несмотря на большое разнообразие азотсодержащих групп, способных заменить атом водорода, и множество структур, которые можно использовать в таких синтезах ( разд. Общее значение из них имеют только нитрозирование атома углерода, находящегося в а-положении к карбонильной группе, и особенно нитрование ароматического ядра. [26]
Этот недостаток в значительной степени можно устранить, если окисление указанных соединений проводить в две стадии: вначале окислить хлорметильные группы, затем метальные. Окисление хлорметильных групп сравнительно легко осуществляется разбавленной 10 - 65 % - ной азотной кислотой ( 2 - 10 моль азотной кислоты на 1 хлорметильную группу) при атмосферном давлении и температуре 50 - 115 С. С увеличением концентрации азотной кислоты скорость реакции окисления возрастает, однако создаются более благоприятные условия и для реакции нитрования ароматического ядра. [27]
В последних двух случаях реакция проводится под давлением. Выход окисленного продукта зависит от длительности, температуры реакции и природы окислителя. Авторы указывают [73], что окисление нафтеновых и ароматических составляющих приводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти - и даже восьмикратное увеличение отношения N / C в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. Почти неизменное количество S / H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. Щелочерастворимые продукты [73] были затем суль-фометилированы или сульфированы с получением водорастворимых соединений. [28]
Выход окисленного продукта зависит от длительности и температуры реакции и от природы окислителя. Окисление концентрированной ( 70 % - ной) азотной кислотой ( в течение 5 час при 100 С) приводит к образованию двух продуктов [6]: щелочерастворимого ( 65 %), получаемого при неглубоком окислении, и водорастворимого ( 30 %) - три глубоком окислении. Авторы [6] указывают, что окисление нафтеновых и ароматических составляющих приводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти - и даже восьмикратное увеличение отношения N / C в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. Почти неизменное соотношение S / H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. [29]
В пробирку вводят 3 капли водного раствора белка и 1 каплю азотной кислоты. При нагревании реакционной смеси раствор и осадок окрашиваются в ярко-желтый цвет. Смесь охлаждают и добавляют 1 - 2 капли едкого натра. При этом желтое окрашивание переходит в ярко-оранжевое. Ксантопротеиновая реакция обусловлена наличием в белках ароматических аминокислот. Желтое окрашивание появляется как результат нитрования ароматических ядер. Появление оранжевой окраски определяется образованием более интенсивно окрашенных анионов. [30]