Cтраница 2
Иногда нитрование приходится проводить в среде растворителя. В технике в качестве растворителей при нитровании применяется, в частности, о-дихлорбензол или хлорбензол. В качестве примера можно привести 3-нитроализарин, которьш получают нитрованием ализарина азотной кислотой в среде о-дихлорбензола. В качестве растворителей в процессе нитрования могут применяться и хлорпроизводные этана. При нитровании фенола в пикриновую кислоту может быть применен этиловый спирт [22] или, еще лучше, метиловый спирт [23], который значительно устойчивее к действию азотной киелоты. [16]
Чтобы предупредить окисление, необходимо защитить оксигруппы методом этерификации. Большое влияние на положение нитрогруппы в продукте нитрования имеет характер кислоты, применяемой при этерификации. Так, в случае этерификации органическими кислотами ( уксусной, бензойной), а также мышьяковой кислотой, образуется 4-нитроализарин; а в случае применения борной кислоты получается 3-нитроализарин; последний получается при нитровании ализарина азотной кислотой в нитробензоле. [17]
Большей частью такие работы имеют интерес иаучио-исследовательский. Так было проведено исследование нитрования фенолов в эфирном растворе 37), давшее доказательство необходимости участия азотистой кислоты для начала реакции, так как чистая азотная кислота, лишенная окислов азота и азотистой кислоты, не про-нзводит нитрования. Концентрация окислов азота для начала реакции ие должна быть ниже определенного минимума. Нитрование ализарина в 3-нитроализарин проводят иногда в растворе толуола. [18]
Бонна-Шмидта либо конденсацией фталевого ангидрида с w - хлорфенолом или гидрохиноном в присутствии серной кислоты, причем одновременно с замыканием антрахинонного кольца происходит и гидролиз с отщеплением хлора. Пурпурин получается при окислении по Бонну-Шмидту ализарина или, лучше, хинизарина; мало применим в качестве красителей, служит промежуточным продуктом для получения ализарина сине-черного; сопутствует ализарину в крапе. Антрагаллол получается при конденсации бензойной кислоты с галловой или фталевого ангидрида с пирогаллолом в присутствии серной к-ты. Антрагаллолу может сопутствовать руфигаллол, образующийся при конденсации двух молекул галловой к-ты. Хиналиварин, выпускаемый в продажу под названием ализарин-бордо В, содержит ализариновую группировку при одном бензольном ядре и хин-изаринопую при другом; получается окислением по Бонну-Шмидту ализарина или хинизарина. Антрахризон, промежуточный продукт для ряда ализариновых ( ант-рахризоновых) красителей; получается конденсацией двух молекул резорцинкарбоно-пой к-ты в присутствии серной к-ты и не обладает красящими свойствами. Ализарин-цианин различных марок, смесь пента - и гексаоксиантрахинонов, получается по Бонну-Шмидту при действии дымящей серной к-ты на ализарин, хинизарин, ализарин-бордо в присутствии катализаторов ( Н3ВО3, So, Br, S, HNO2); в зависимости от темп-ры, концентрации олеума, катализатора и длительности процесса получаются преимущественно либо пента - либо гекса-оксиантрахиноны. Иногда в реакцию Бонна-Шмидта вводят вместо оксипроизводных антрахинона смесь 1, 5 - и 1, 8-динитроантра - хипонов, получая при этом ализарин-цианин WRB; при этом нитрогруппы служат одновременно и катализаторами и окислителями. К группе оксиантрахинонов принадлежат также и нитро -, амино - и сульфгидрильные производные антрахинона, как напр. G, или 1, 2, 4-триокси - 5, 8-диаминоантрахинон, получаемый при действии 20 % - ного раствора аммиака на 1, 2, 4, 5, 8-пентаоксиантрахинон, и ализарин-марро н, З - амино-1, 2, 4-триоксиантрахи-нон, получаемый при нитровании ализарина в серной к-те и восстановлении полученного при этом З - нитро-1, 2, 4-триоксиантрахино-на. Генетически близко связаны с оксиантра-хинонными красителями и красители типа ализаринового синего, содержащие кроме антрахинонного ядра также и пиридиновое; эти красители получаются из соответствующих аминооксиантрахинонов при действии глиперина в присутствии окислителя и серной кислоты по реакции Скр у-па. [19]