Cтраница 2
Такими же восстаиавчивающими свойствами обладает и борэтан, получаемый из борогидрида натрия и эфирата трехфтористого бора [385, 401, 402] Борэтан легко восстанавливает с выходами 80 - 90 % нитрилы до аминов и карбоновые кислоты до спиртов, не затрагивая при этом ароматических нитрогрупп [385] Наиболее интересной реакцией является присоединение к двойным углерод-углеродным связям, причем в отличие от реагента, получаемого из NaBH4 и А1С13, борэтаи реагирует ие только с алкеиами-1 [386, 387] Реакции протекает быстро TOILKO п присутствии эфирос причем алкены-1 реагируют с большей скоростью, чем другие соединения, что дает возможность осуществить их ичбн-рательиое восстановление [388] В результате реакции присоединения образуются триаткилпроизводные R3B Бор соединяется всегда с наименее замещенным атомом углерода. [16]
Лин и др. [537] сообщили о хроматографическом разделении на полиамидном слое антибиотика хлорамфеникола ( левомице-тина) и его производных. Способность сорбироваться на полиамиде обеспечивается ароматической нитрогруппой, входящей в состав хлорамфеникола. [17]
Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяризатора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протоген-ных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [18]
Хотя ароматические нитросоединения не вступают в обычные реакции ацилирования, те из них, которые имеют алкильный заместитель в орто - или пара-положении, могут ацилироваться по а-положению этой активированной алкильной группы ( уравнение 163); они также вступают в реакцию Генри. В обзоре [229] рассмотрена синтетическая значимость реакций, включающих взаимодействие ароматической нитрогруппы с орго-боковыми цепями, особенно в связи с синтезом гетероциклов. [19]
Наиболее вероятно ароматическое кольцо ( Я 4), тогда возможно присутствие карбонильной группы. Отсутствие ионов ( М - 30) и ( М - 46) исключает присутствие ароматической нитрогруппы. [20]
Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяризатора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протоген-ных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [21]
Здесь значения дипольных моментов метальных и mpe / тг-бутильных производных сравниваются с аналогичными значениями для фенильных производных. Чтобы обеспечить возможность сравнения, были выбраны такие заместители, для которых направления связей являются осями симметрии; в этом случае мезомерныи и индуктивный моменты лежат вдоль оси симметрии, так что их величины можно складывать или вычитать. Такое упрощение справедливо для одноатомных и тригональ-ных заместителей. Это условие выполняется в случае алифатических и ароматических нитрогрупп, а также и для ароматической диметиламиногруппы как стереохимическое следствие мезомерии ( гл. Подобное упрощение не может быть сделано для алифатических соединений с диметил-аминогруппой; однако в данном случае наблюдаемые моменты отличаются от вычисленной автором величины продольного момента [ 0 6 Д ( 1 98х X 10 - 30 Кл - м) ] настолько мало, что практически не имеет значения, какая из величин берется для сравнения с резко отличающимся значением момента ароматической молекулы. [22]
Следует предполагать, что поведение гетероароматических фторидов будет аналогично поведению активированных или неактивированных ароматических фторидов, в зависимости от числа членов цикла, природы гетероатома и положения фтора относительно гетероатома. По-видимому, пока нет никаких количественных данных о замещении фтора в гетероциклических фторидах, и существует лишь одно полуколичественное исследование, касающееся соединений, содержащих в шестичленном цикле атом фтора в а-положении относительно атома азота. Благодаря известному сходству атома азота шестичленного цикла с экзоцикличе-ской ароматической нитрогруппой, можно ожидать некоторой аналогии между гетероциклическими галогенидами, в которых галоген занимает по отношению к такому атому азота а - или у-положение, и активированными арилгалогенидами. Поскольку электронооттягивающая способность атома азота при протониза-ции возрастает, соответствующие реакции этих соединений ( как хлоридов, так и фторидов) должны катализироваться кислотами. [23]