Cтраница 1
Ароматическая нитрогруппа не реагирует в а и-форме, кроме тех случаев, когда нитрогруппа сопряжена с фенольным гидроксилом в оргпо - или пара-положении ( см. нитрофенолы, стр. [1]
Ароматическая нитрогруппа весьма реакционноспособна, так что достаточно весьма незначительного количества катализатора. В сходных опытах с использованием 0 085 г платинового катализатора Смит и Бедуа [2] установили, что нитрогруппа полностью восстанавливается в течение приблизительно 6 мин. [2]
Восстановление ароматической нитрогруппы, в зависимости от условий реакции, приводит к различным соединениям. [3]
Замещение ароматической нитрогруппы на сульфонатную при применении водного сульфита натрия является обычной реакцией, в особенности для вицинальных динитросоединений, таких, как 1 2-динитро-бензол. Однако рассматриваемый случай является, невидимому, единственно известным, когда вступающая сульфонатная группа занимает не то положение, в котором находилась замещаемая нитрогруппа. [4]
Методы восстановления ароматической нитрогруппы хорошо известны. [5]
По-видимому, цианосоединения, содержащие ароматические нитрогруппы, не могут быть восстановлены до первичных аминов без того, чтобы одновременно не была затронута нитрогруппа. [6]
Существует много примеров внутримолекулярного взаимодействия ароматических нитрогрупп с соседними кратными связями. В ряде случаев наблюдаются фото-инициируемые восстановительные реакции, которые могут начинаться с 1 3-диполяр-ного присоединения, хотя определенно это не доказано. [7]
Существует много примеров внутримолекулярного взаимодействия ароматических нитрогрупп с соседними кратными связями. [8]
Тройные и двойные углерод-углеродные связи и ароматические нитрогруппы гидрируются легче, чем цианогруппы, если отсутствуют стерические факторы, ингибирующие восстановление кратной связи; при этом обычно образуются смеси продуктов. Цианогруппа в присутствии кетонов восстанавливается в первую очередь, однако реакция часто осложняется конденсацией кетона с амином. Гомогенные катализаторы весьма эффективно гидрируют кратные связи. [9]
Одинаковая легкость гидрирования тройных связей и ароматических нитрогрупп при их одновременном присутствии в молекуле субстрата обычно обуславливает образование смесей продуктов восстановления. Описано применение полисульфида кобальта [141] и рутения на носителе [134] для селективного восстановления нитрогруппы в нитроалканах при давлении водорода 70 атм. Увеличение стерического окружения тройной связи облегчает селективное восстановление нитрогруппы. Так, восстановление 2-метил - 4 - ( 3-нитро-фенил) бутин - З - ола-2 проходит с 100 % - й селективностью по амину ( 50 С, 3 5 - 4 атм Н2) над рутением на угле. [10]
В его молекуле содержатся два неионо-генных атома хлора, две гидроксильные группы, ацетилируемые Ас2О в присутствии пиридина, и ароматическая нитрогруппа, восстановление которой приводит к амину, способному после диазогарования сочетаться с фенолами и ариламинами. При кислотном гидролизе антибиотика образуется дихлоруксусная кислота и оптически активное основа-лие iC9Hi2N2O4, которое при нагревании с С12СНСО2Ме может быть вновь превращено в хлорамфеникол. В отличие от последнего, не взаимодействующего с йодной кислотой, полученное из него основание легко реагирует с двумя молями периодата, образуя по одному эквиваленту р-нитробензальдегида, СН2О и NH3, а также НСО2Н, которая, однако, не была определена количественно. Из этих данных вытекает, что основание C9H12N2O4 содержит р-нитрофенильный радикал и трехуглерод-ную цепь нормального строения, в которой аминогруппа может находиться только пр среднем углеродном атоме, так как иначе и сам хлорамфеникол должен был бы реагировать с йодной кислотой. [11]
В этом соединении было установлено при помощи ультрафиолетового спектра, а также химическим путем ( восстановлением и последующим диазотированием и сочетанием с ( 3-нафтолом) наличие ароматической нитрогруппы, очень редко встречающейся в природных продуктах. Последнее регенерирует исходный антибиотик при ацилировании хлористым дихлорацетилом. Молекула содержит также две спиртовые НО-группы, которые могут быть проацетилированы. При окислении йодной кислотой получаются п-нитробензальдегид, формальдегид и муравьиная кислота. [12]
Синтез Леймгрубера-Бачо [250] - один из наиболее широко используемых современных вариантов метода, который также основан на кислотности метальных групп в ор / ио-положении по отношению к ароматической нитрогруппе ( или в а -, или у-положениях в пиридине [251]), в результате чего удается ввести в будущую молекулу индола а-углеродный атом в виде енамина. [13]
Хлорамфеникол является оптически активным нейтральным соединением; в его молекуле содержатся два неионогенных атома хлора, две гидро-ксильные группы, ацетилируемые уксусным ангидридом в присутствии пиридина, и ароматическая нитрогруппа, восстановление которой приводит к амину, способному диазотироваться и затем сочетаться с аминами и фенолами. При кислотном гидролизе образуется дихлоруксусная кислота и оптически активное основание C9H12O4Na, которое при нагревании с дихлор-уксуснонатриевой солью превращается в хлорамфеникол. Упомянутое основание реагирует с двумя молекулами перйодата калия, образуя п-нитро-бензальдегид, формальдегид, аммиак, а также муравьиную кислоту. [14]
Два последних реагента, как и LiBH4, восстанавливают нормальные сложные эфиры, например по уравнению ( 53), тогда как реагент, модифицированный серой, восстанавливает даже ароматические нитрогруппы. [15]