Бензоаннелирование
Cтраница 1
Бензоаннелирование в ряду азолов драматически сказывается на я-электронном распределении и реакционной способности. [1]
Бензоаннелирование, как правило, приводит к повышению кислотности, что является следствием более эффективной делокализации отрицательного заряда в анионе. [2]
 |
Соотношение общих скоростей замещения. [3] |
Бензоаннелирование снижает реакционную способность гете-рокольца по отношению к электрофилам и в случае азолов. Например, имидазол в слабощелочной среде сочетается с солями диазония по положению 2, тогда как бензимидазол и нафтими-дазолы с ними не реагируют. [4]
 |
Дьюаровские резонансные энергии и индексы РЭНЭ гетероциклов. [5] |
При оценке влияния на ароматичность бензоаннелирования следует иметь в виду и другие факторы, в частности стериче-ские. Причина этого в сильном стерическом взаимодействии двух пар перипротонов, что в макроциклах играет значительную роль. В силу таких nepu - взаимодействий гетерокольцо в ( 84) существенно изменяет свою геометрию и становится неплоским. [6]
 |
Дьюаровские резонансные энергии и индексы РЭНЭ гетероциклов. [7] |
Напротив, в случае пятичленных гетероциклов бензоаннелирование по связи Са-Ср приводит к стабилизации молекулы: карбазолиндолпиррол. Лишь соединения с хиноидной структурой типа изоиндола или изобензо-фурана, бензоаннелирование в которых проходит по связи Ср-Ср, менее устойчивы по сравнению с их неконденсированными предшественниками. В ряду дибензпроизводных пятичленных гетероциклов наибольшей стабильностью отличаются структуры типа карбазола, наименьшей - линейные структуры типа бенз ] индола. Ангулярные бенз [ е ] индол и бенз [ / ] индол занимают промежуточное положение. Обращает на себя внимание высокая ароматичность 1 8-нафтиридина, превышающая даже ароматичность пиридина. [8]
 |
Константы основности азинов ( вода, 25 С.| Константы основности азолов ( вода, 25 С. [9] |
В ряду азинов влияние бензоаннелирования на основность довольно сложно. Переход от пиридина к хинолину сопровождается уменьшением основности на 0 3 рКа, тогда как изохинолин, напротив, слегка основнее пиридина. Самым сильным основанием из простых азинов является акридин ( р / Са 5 60), а самым слабым - бензо. [10]
 |
Дьюаровские резонансные энергии и индексы РЭНЭ гетероциклов. [11] |
Напротив, в случае пятичленных гетероциклов бензоаннелирование по связи Са-Ср приводит к стабилизации молекулы: карбазолиндолпиррол. Лишь соединения с хиноидной структурой типа изоиндола или изобензо-фурана, бензоаннелирование в которых проходит по связи Ср-Ср, менее устойчивы по сравнению с их неконденсированными предшественниками. В ряду дибензпроизводных пятичленных гетероциклов наибольшей стабильностью отличаются структуры типа карбазола, наименьшей - линейные структуры типа бенз ] индола. Ангулярные бенз [ е ] индол и бенз [ / ] индол занимают промежуточное положение. Обращает на себя внимание высокая ароматичность 1 8-нафтиридина, превышающая даже ароматичность пиридина. [12]
Нас будут интересовать два вопроса: ( а) как сказывается бензоаннелирование на л-дефицитности и ( б) как меняется я-дефицитность в зависимости от числа и расположения гетероатомов. [13]
С одной стороны, при бензоаннели-ровании, как правило, облегчается стадия присоединения ( результат увеличения локальной я-дефицитности и уменьшения ароматичности гетерокольца), с другой - затрудняется ароматизация а-комплекса. В зависимости от того, какая из стадий процесса является лимитирующей, влияние бензоаннелирования будет различным. В целом первое бензоаннелирование, по-видимому, всегда облегчает нуклеофильное замещение. В то же время для 1 - - ими-дазолов реакции с нуклеофилами практически не свойственны. Аналогично хинолины и изохинрлины существенно активнее производных пиридина. Примеры влияния второго бензоаннелирования будут приведены ниже. [14]
В соответствии с этим и а-константы азолиевых групп существенно превышают о-постоянные пиридиниевого и хино-линиевого радикалов. Приведенные величины сг-констант групп ( 21) - ( 32) показывают далее, что акцепторность заместителя возрастает при бензоаннелировании, однако нафто [ 2 1-с. Это также соответствует относительной п-дефицитно-сти бензазольных и нафтазольных систем ( см. разд. [15]
Страницы: 1 2