Бензоат - серебро
Cтраница 2
Реакция протекала только с бензоатом серебра, причем направление реакции в значительной мере определяется строением исходного сульфолена, применяемым галогеном и соотношением реагентов. [16]
Раствор 15 7 г этого вещества в 50 мл абсолютного этанола помещают в двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную покрытой тефлоном магнитной мешалкой, медицинской пробкой и обратным холодильником, соединенным с устройством для сбора газа. Непосредственно перед реакцией готовят катализатор ( 1 г бензоата серебра растворяют в 10 мл триэтиламина) и после нагревания реакционной смеси до кипения через медицинскую пробку с помощью шприца вводят 1 мл раствора катализатора. Затем, когда почти прекратится выделение азота, вводят еще 1мл раствора катализатора. Обычно достаточно добавить катализатор 3 - 4 раза в течение не более 45 мин. Затем смесь кипятят 1 час охлаждают, фильтруют и из фильтрата удаляют растворители на роторном испарителе при пониженном давлении. Эфирный раствор фильтруют на конической воронке, заполненной безводным сульфатом магния, и упаривают. [17]
Раствор 15 7 г этого вещества в 50 мл абсолютного этанола помещают в двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную покрытой тефлоном магнитной мешалкой, медицинской пробкой и обратным холодильником, соединенным с устройством для сбора газа. Непосредственно перед реакцией готовят катализатор ( 1 г бензоата серебра растворяют в 10 мл триэтиламина) и после нагревания реакционной смеси до кипения через медицинскую пробку с помощью шприца вводят 1 мл раствора катализатора. Затем, когда почти прекратится выделение азота, вводят еще 1 мл раствора катализатора. Обычно достаточно добавить катализатор 3 - 4 раза в течение не более 45 мин. Затем смесь кипятят 1 час охлаждают, фильтруют и из фильтрата удаляют растворители на роторном испарителе при пониженном давлении. Остаток растворяют в эфире и промывают по два раза 10 % - ным раствором карбоната натрия, водой и насыщеным раствором NaCl. Эфирный раствор фильтруют на конической воронке, заполненной безводным сульфатом магния, и упаривают. [18]
Реакция может катализироваться целым рядом соединений, особенно рекомендованы бензоат серебра и триэтиламин [125], часто используют оксид серебра. Реакция не столь проста, как может показаться при рассмотрении схемы ( 145); в качестве альтернативы термического процесса использовалась фотохимическая перегруппировка Вольфа. Интересно соотношение между фотохимической и термической перегруппировкой. [19]
 |
Продукты бензоксилирования некоторых олефинов иодбешоатом серебра. [20] |
Механизм этой реакции состоит из двух стадий: образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра существует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Кроме того, Прево [ 55f ] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. [21]
Известно, что при пиролизе 2-галогенбензоата серебра может происходить присоединение бензоата к дегидробензолу, дающее арилбензоаты. Однако пока еще не установлено, является ли эта реакция полярным присоединением бензоата серебра или она идет через свободные радикалы. В случае термолиза соответствующего 2-галогенбензоата калия образуются ксантоны. [22]
Механизм этой реакции состоит из двух стадий: образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра существует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Кроме того, Прево [ 55f ] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. [23]
Изучена реакция сульфолена-3 и его гомологов с галогенами и серебряными солями бензойной и уксусной кислот. Найдено, что в отличие от непредельных углеводородов сульфолены не реагируют с комплексными соединениями иода и ацетата серебра. При использовании бензоата серебра протекание реакции зависит от строения исходного сульфолена, применяемого галогена и соотношения между реагентами. [24]
Хотя комплекс Симсжипи можно ннделить до введения в реакцию, в этом нет необходимости, и окисление обычно проводит, обрабатывая алкеи 1 эки. Чаще нссго н методе Прево используют иод и бензоат серебра, однако галогеном может бвлтъ также хлор или бром, i ч качестве других карбоксилатов серебра использованы такие, мик ацетат, пропионат, н-бутнрат, л-нитрпбсиэоат и 3 5-динитро-бензоат. [25]
Коэффициенты активности форм ВА, BAn t и А редко бывают измерены при точно тех же условиях, которые используют для определения / Сп. Однако возможен вполне удовлетворительный выход - скомбинировать значения коэффициентов активности, определенные в одной ионной среде, со стехиометри-ческими константами устойчивости, которые относятся к другой среде очень близкого состава. Например, Ларссон и Аделл [68] нашли, что средний коэффициент активности диссоциированного бензоата серебра является функцией от ионной силы, одинаковой в растворах нитратов натрия, калия и бария. Леден [70] предположил, что такая же функция должна быть справедлива для растворов перхлората натрия и что активность незаряженной молекулы бензоата серебра равна единице независимо от ионной силы. [26]
При действии ацетилена на нейтральные или слабокислые растворы некоторых серебряных солей, а также на щелочные растворы галоидных солей серебра образуются более сложные ацетиленидные осадки. Часть аниона серебряной соли выделяется при этом в виде кислоты, а часть удерживается ацетиленидным соединением. Бертло [7] сообщает о соединении состава HCjjAgjjCl, полученном им из аммиачного раствора хлористого серебра, и о соединениях невыясненного состава, образующихся из сульфата, фосфата и бензоата серебра. Бертло и Делепинь [4] изучали осадки, выпадающие из аммиачного раствора хлористого серебра, из йодистого серебра в водном растворе йодистого калия и из водных растворов нитрата и сульфата серебра, и предложили для них формулу, в основе которой лежит соединение CaAg X; к последнему, в некоторых случаях, присоединяются еще молекулы C2Aga или исходная серебряная соль. [27]
Бензойная кислота в чистом виде представляет собой блестящие моноклинные призматические иглы или листочки. Бензойная кислота легко летуча с водяным паром; трудно растворима в воде ( 100 частей воды растворяют при 17 5 2 684 части бензойной кислоты), легко растворима в спирте, эфире и других органических растворителях. Беизоат аммония QjH5COONH4, таблички, легко растворим в воде; бензоат натрия CeH5COONa - H3O, призмы, теряет кристаллизационную воду при 120, легко растворяется в воде и 96-процентном спирте; бензоат серебра, CeH5COOAg, из воды кристаллизуется в виде листочков, трудно растворим; основной бензоат железа ( HO) 3Fe2 ( COOCeH5) 3 - 6H2O, осадок мясного цвета, очень плохо растворим в холодной воде, при кипячении с водой разлагается; об этиловом эфире бензойной кислоты ССН5СООС2Н5 см. на стр. [28]
Этот метод синтеза рассмотрен довольно подробно в гл. Приводимая здесь реакция отличается от этого метода только тем, что на последней стадии применяют преимущественно спирт, а не воду. Для этой стадии применяют практически те же реагенты, что и при получении кислот, хотя при получении сложных эфиров некоторые успехи были достигнуты при облучении ( пример 6.2), при применении иодида меди ( 1) в ацетони-триле [14] и бензоата серебра в триэтиламине [15] ( пример 6.1), При применении последнего было показано, что для успешного проведения реакции необходимо наличие водородного атома в сс-по-ложении как к карбонильной, так и к диазогруппе. [29]
Коэффициенты активности форм ВА, BAn t и А редко бывают измерены при точно тех же условиях, которые используют для определения / Сп. Однако возможен вполне удовлетворительный выход - скомбинировать значения коэффициентов активности, определенные в одной ионной среде, со стехиометри-ческими константами устойчивости, которые относятся к другой среде очень близкого состава. Например, Ларссон и Аделл [68] нашли, что средний коэффициент активности диссоциированного бензоата серебра является функцией от ионной силы, одинаковой в растворах нитратов натрия, калия и бария. Леден [70] предположил, что такая же функция должна быть справедлива для растворов перхлората натрия и что активность незаряженной молекулы бензоата серебра равна единице независимо от ионной силы. [30]
Страницы: 1 2