Cтраница 1
Нитрозокаучуки - сополимеры трифторнитрозометана с ТФЭ, несмотря на их высокие морозостойкость и химическую стойкость, большого значения не приобрели. Найдены способы получения несшитых перфторалкилентриазиновых каучуков и их дальнейшего сшивания, а также существенно улучшена их морозостойкость путем замены перфторалкиленовых цепочек между триазиновыми циклами на перфторалкиленэфирные. Этот тип полимеров остается перспективным, хотя состояние разработок не позволяет говорить о широком его использовании. [1]
Нитрозокаучуки, хотя и взаимодействуют с аминами, но стойки ко всем другим органическим веществам, не содержащим активного фтора, при температуре до 100 С, к концентрированным кислотам, в том числе к красной дымящей азотной кислоте, жидкому N2O4, C1F3, озону и другим сильным окислителям при температурах до 70 С, к газообразному фтору при комнатной температуре. Химическая стойкость нитрозокаучука обычно присуща и его вулканизатам. [2]
Помимо только что рассмотренного процесса быстрой фотодеструкции нитрозокаучука известно еще несколько примеров воздействия УФ-света на полимеры. Одним из них является инициируемая УФ-светом термодеструкция полихлортрифторэтилена, которая уже обсуждалась, а другим - медленное структурирование сополимера гексафторпропи-лена с тетрафторэтиленом при действии УФ-облучения. [3]
В отличие от большинства фторэластомеров, при у-облуче-нии нитрозокаучуков [ - CF2 - CF2 - N ( CFs) - О - ] превалирующим процессом является деструкция. [4]
О ( 223 кДж / моль) термическая стойкость нитрозокаучуков не превышает 175 С. [5]
Гораздо проще получаются высокомолекулярные гетероцеп-ные фторкаучуки путем сополимеризации ТФЭ с трифторнитро-зометаном, так называемые нитрозокаучуки [ - N ( CFs) - - О - CF2 - CF2 - ] n [ 1, с. Для вулканизации в полимерные цепи вводят мономерные звенья с карбоксильной группой. [6]
Небольшое количество звеньев третьего мономера с карбоксильной группой вводят для облегчения вулканизации такого нитрозокаучука. [7]
Для облегчения обсуждения процессов структурирования фторэла-стомеры, рассматриваемые в настоящей главе, разделены на 1) эластомеры, полученные сополимеризацией винилиденфторида с перфториро-ванными или фторхлорсодержащими сомономерами ( некоторые тройные сополимеры также включены в эту группу); 2) нитрозокаучуки, простейшим из которых является сополимер тетрафторэтилена с трифторнитрозо-метаном; 3) перфторированные триазиновые эластомеры; 4) фторированные силоксаны; 5) фторированные сложные полиэфиры; 6) фторированные акрилаты и 7) новые эластомеры, полученные сополимеризацией тио-карбонилфторида или фторированных виниловых эфиров с соответствующими мономерами. [8]
Нитрозокаучуки, хотя и взаимодействуют с аминами, но стойки ко всем другим органическим веществам, не содержащим активного фтора, при температуре до 100 С, к концентрированным кислотам, в том числе к красной дымящей азотной кислоте, жидкому N2O4, C1F3, озону и другим сильным окислителям при температурах до 70 С, к газообразному фтору при комнатной температуре. Химическая стойкость нитрозокаучука обычно присуща и его вулканизатам. [9]
Со второй половины 50 - х годов особое внимание было уделено созданию гетеро-цепных фторполимеров с целью улучшения термостабильности, низкотемпературных и других свойств этих материалов. Так был создан нитрозокаучук - сополимер пср-фторнитрозометана с тетрафторэтиленом, синтезированы перфторалкилентриазиновые и многие другие фторполимеры. [10]
Ранний обрыв растущих цепей создает серьезную проблему, потому что значительная часть полимера оказывается неспособной участвовать в образовании сетки при вулканизации полимера. Таким образом, нитрозокаучук обладает значительно более широким молекулярновесовым распределением, чем это обычно наблюдается в случае свободнорадикальной полимеризации. Как отмечалось выше, эта высокомолекулярная часть полимера могла частично образоваться за счет многократной рекомбинации бирадикальных цепей. Такое молекулярно-весовое распределение значительно отличается от обычно встречающегося у полимеров, полученных при радикальной полимеризации. Образец, использованный для фракционирования, был получен полимеризацией в блоке при - 25 С. [11]
Более широкое использование нитрозополимеров в качестве ценных эластомеров затруднено вследствие их малой термической и радиационной стабильности. Для нитрозополимеров трудно подобрать также эффективные вулканизующие системы. Однако было обнаружено, что триэтилентетрамин и гексаметилендиамин образуют вулка-низационную сетку в резинах на основе нитрозокаучуков. О механизме этой реакции вулканизации нет каких-либо детальных данных, точно так же нет данных и о структуре самой вулканизационной сетки. Остается открытым и вопрос о том, существует ли сходство между вулканизацией нитрозокау-чука и вайтона А. [12]
США 3657336, 1972), недостаточно эффективны при вулканизации. Более эффективны карбоксильные группы, присоединенные к цепи через перфтор-алкиленовую цепочку к атому азота. США 3660367, 1972) в качестве третьего мономера было предложено использовать хлорангидрид дифторнитрозоуксусной кислоты C1COCF2NO, а в полученном с его помощью нитрозокаучуке хлорангидридные группы гидролизовать до карбоксильных. [13]
Введение третьего компонента улучшает предел прочности на разрыв лри сохранении остальных свойств итрозокаучу-ка. При получении этих каучуков полимеризацию проводят в водном растворе бромистого лития с добавкой карбоната магния при температуре - 25 С. Промышленный метод производства нитрозокаучуков разработан фирмой Thiokol Chemical Corp. Эти каучуки уже производятся в г. Бристоль ( Пенсильвания) в количестве 0 9 т / год. На заводе имеется оборудование для производства мономеров - трифторнитрозометана и перфторэтилена. [14]
В зависимости от условий реакции и строения олефина получается масло -, воско-или каучукопсдобный материал. При 100 в основном образуется продукт димеризации нитрозосоединения и олефина - циклодимер, а при 0 - полимер. Оба продукта очень устойчивы к маслам, топ-ливам, кислотам, щелочам, окислителям и восстановителям, но растворяются во фторуглеродных растворителях. Эластомер на основе перфторнитрозосоединений или, как его теперь называют, нитрозокаучук, выдерживает продолжительное нагревание при 180; при 200 он начи-нает разлагаться с медленным образованием газообразных продуктов. [15]