Cтраница 1
Нитрозоний-катион ннтроэирует фенол, а образовавшийся продукт затем окисляется азотной кислотой до нитрофенола. При этом регенерируется азотистая кислота. [1]
Нитрозоний-катион нитрозирует фенол, а образовавшийся продукт затем окисляется азотной кислотой до нитрофенола. При этом регенерируется азотистая кислота. [2]
Далее нитрозоний-катион взаимодействует с атомом кислорода гидроксильной группы второй молекулы азотистой кислоты, который имеет неподеленные пары электронов. [3]
Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием тг-комплекса. [4]
Наиболее энергичный диазотирующий агент - нитрозоний-катион О - N, атом азота которого имеет незаполненную электронную оболочку и несет полный ( эффективный) положительный заряд, существует лишь в среде концентрированной серной кислоты и в водной среде в реакции диазотирова-ния не участвует. [5]
Наиболее энергичный диазотирующий агент - нитрозоний-катион ON, атом азота которого имеет незаполненную электронную оболочку и несет полный ( эффективный) - положительный заряд, существует лишь в среде концентрированной серной кислоты, а в водной среде в реакции диазотирования не участвует. [6]
Электрон я - орбитали сравнительно легко отщепляется, при этом получается нитрозоний-катион NO, который образует много солей. [7]
При переходе к более концентрированным кислотам происходит дегидратация этого иона и образование нитрозоний-катиона. [8]
Присоединение хлористого нитрозила до последнего времени принималось как двухступенчатая электрофильная реакция, начинающаяся с атаки олефина нитрозоний-катионом и далее последующей атакой промежуточного я-кочмплекса анионом хлора. Однако стереохимия этого процесса изучена не была. [9]
Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием тг-комплекса. [10]
В изученных условиях ( 10 4 моль / л НСЮ4 или 2 2 моль / л H2SO4, 52 9 С) нитрозирующей частицей является нитрозоний-катион. На основании соблюдения линейной зависимости между Ig / и а ( 7х, - парциальный фактор скорости реакции нитрозирования в пара-положение Х - замещенного бензола) и других закономерностей авторы сделали вывод о том, что реакция протекает по гетеролитическому пути и исключается образование тг-комплекса ( на схеме не показан) на стадии, определяющей скорость. Следует, однако, заметить, что в случае Х ОН зависимость lg / J - o ( р - 6 9) нарушалась, и для фенола / Он оказалось меньше, чем можно было ожидать. Последнее свидетельствует о том, что механизм нитрозирования фенола отличается от механизма нитрозирования изученных в этом ряду соединений. [11]
Для получения дназосоединекиц из таких аминов, содержащих в ароматическом ядре электроноакцепторные заместители, требуются более сильные нитроз и руклцие агенты, способные диссоциировать с образованном нитрозоний-катиона. [12]
Наконец, приведенные данные позволяют объяснить, почему диазотирование слабоосновных аминов необходимо проводить в концентрированной серной кислоте: только в этих условиях образуется наиболее активный, способный с ними взаимодействовать, диазотирующий реагент - нитрозоний-катион. [13]
Диазотирование в концентрированной серной кислоте проводят в стальных чанах обычно при комнатной температуре. Диазотирующий агент - нитрозоний-катион - применяют в виде нитрозилсерной кислоты NOSO4H, которую получают растворением сухого нитрита натрия в концентрированной серной кислоте. По окончании диазотирования реакционную массу разбавляют льдом. Так, для диазотирования 2 4-динитро-анилина 1 моль сухого измельченного нитрита натрия медленно вносят в охлажденный до 10 С моногидрат, поддерживая температуру 10 - 12 С, после чего постепенно нагревают массу до 80 С до полного растворения нитрита. К образовавшемуся раствору нитрозилсерной кислоты, охлажденному до 15 С, постепенно добавляют 1 моль сухого измельченного 2 4-динитроанилина, поддерживая температуру 15 - 25 С. По окончании реакции раствор диазосоединения в концентрированной серной кислоте выливают на лед, и полученный раствор диазосоединения в разбавленной серной кислоте быстро фильтруют от непрореагировавшего амина. [14]
Диазотирование в концентрированной серной кислоте проводят в стальных аппаратах обычно при комнатной температуре. Диазотирующий агент - нитрозоний-катион применяют в виде нитрозилсерной кислоты NOSO4H, которую получают растворением сухого нитрита натрия в концентрированной серной кислоте. По окончании диазотирования реакционную массу разбавляют льдом. Так, для диазотирования 2 4-динит-роанилина 1 моль сухого измельченного NaNO2 медленно вносят в охлажденный до 10 С моногидрат серной кислоты, поддерживая температуру 10 - 12 С, после чего постепенно нагревают массу до 80 С до полного растворения нитрита. К образовавшемуся раствору нитрозилсерной кислоты, охлажденному до 15 С, постепенно добавляют 1 моль сухого измельченного 2 4-динитроанилина, поддерживая температуру 15 - 25 С. По окончании реакции раствор диазосоединения в концентрированной серной кислоте выливают на лед; для удаления непрореагировавшего амина полученный раствор диазосоединения в разбавленной серной кислоте быстро фильтруют. [15]