Нитрозоний-катион
Cтраница 2
При изучении механизма процесса нитрозодеалкилирования исследовали, влияет ли нитрозирующий агент на стадию деалкилирования и когда происходит нитрозирование - до или после стадии деалкилирования. Авторы работы [68] предполагали, что нитрозодеалкилирование протекает в результате атаки эфирного кислорода нитрозоний-катионом с последующим отщеплением иона карбония. [16]
Этот эффект также не может быть обусловлен и пространственными затруднениями; что же касается реакционной способности, то наблюдается обратное явление. Миллен [112] подтвердил этот вывод спектроскопически, показав, что при наличии эквивалентных концентраций нитроний - и нитрозоний-катионов в серной кислоте нуклеофильный реагент - вода почти полностью разрушает нитроний-катион, существенно не изменяя концентрацию нитрозоний-катиона. [17]
Динитроанилины воибще не взаимодействуют с азотистой кислотой. Для получения диазосоединений из таких аминов, содержащих в ароматическом ядре электроноакцепторные заместители, требуются более сильные нитрозирующие агенты, способные диссоциировать с образованием нитрозоний-катиона. [18]
При исследовании реакции денитрозирования жирноароматических нитрозоаминов было показано, что анионы СГ и Вг - оказывают нуклео-фильное содействие денитрозированию [109, 110], способствуя отщеплению нитрозогруппы. Таким образом, в зависимости от нуклеофильности ароматической системы, с одной стороны, и нуклеофильности частиц растворителя, способствующих денитрозированию, с другой, нитрозоний-катион при распаде соли нитрозоамина мигрирует в кольцо или связывается растворителем. [19]
Этот эффект также не может быть обусловлен и пространственными затруднениями; что же касается реакционной способности, то наблюдается обратное явление. Миллен [112] подтвердил этот вывод спектроскопически, показав, что при наличии эквивалентных концентраций нитроний - и нитрозоний-катионов в серной кислоте нуклеофильный реагент - вода почти полностью разрушает нитроний-катион, существенно не изменяя концентрацию нитрозоний-катиона. [20]
Суммарный выход нитрофенолов не превышает 30 % от теоретического. Даже в этих мягких условиях из остальной части фенола образуются смолообразные продукты окисления фенола азотной кислотой, имеющие хиноидное строение. Сама азотная кислота восстанавливается до азотистой, которая затем генерирует нитрозоний-катион. [21]
Кинетические исследования позволили установить, что в водной хлорной кислоте, анион которой не способен образовать ковалент-ное соединение с нитрозогруппой, главным реагентом диазотирования является азотистый ангидрид ON - ONO. В разбавленной соляной кислоте таким реагентом выступает нитрозилхлорид ON - Cl, а в бромистоводородной - нитрозилбромид ON - Br. ON - ОЗОз или ON - OSO3H - в этих условиях существенного значения не имеет. Наиболее активный реагент диазотирования - нитрозоний-катион NO в водных кислотах не образуется и в реакциях не участвует. [22]
 |
Данные по синтезу нитрозоанилинов нитрозированием меркурированных анилинов. [23] |
Известно, что первичные меркурированные анилины в слабых кислотах подвергаются реакции диазотирования. Однако полученные выше результаты свидетельствуют о том, что в концентрированной серной кислоте местом атаки становится углеродный атом бензольного кольца. Согласно данным работ Ридда [90], диазотированию в концентрированных кислотах подвергается ион анили-ния, который с нитрозоний-катионом образует тг-комплекс. Затем нитро-зоний-катион мигрирует к аммонийной группе, от которой при этом отщепляется протон. Скорость реакции диазотирования в этом случае становится обратно пропорциональной кислотности среды. [24]
Фенолы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения с образованием орто - и пара-продуктов. Часто трудно бывает остановить реакцию на стадии образования монопроизводного. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с фенолом быстро образуются о - и n - нитрофенолы. При галогенировании фенола в водном растворе под действием хлорной или бромной воды образуются соответствующие тригалогенофенолы. Даже такой слабый элек-трофил, как нитрозоний-катион NO ( возникающий в подкисленном растворе азотистой кислоты), превращает фенол в его п-нитрозопроизводное. [25]
Страницы: 1 2