Cтраница 3
Раствор охлаждают до 0 С в бане со льдом и солью и небольшими порциями добавляют к нему 20 г З - нитро-4 - метоксиацетофенона ( синтез см. стр. Для этого баню со льдом то убирают, то вновь подставляют под колбу. Нитрокетон постепенно растворяется, и при перемешивании выпадают светло-желтые кристаллы двойной соли амина и хлористого олова, которые отфильтровывают после окончания реакции и охлаждения реакционной массы до 0 С. К полученной соли добавляют избыток 40 % - ного раствора NaOH и получают 3-амино - - 4-метоксиацетофенон в виде свободного основания. Его отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой и пере-кристаллизовывают из 30 - 35 мл спирта. Нерастворимый в спирте неорганический осадок промывают на фильтре небольшим количеством горячего спирта и отбрасывают. Препарат представляет собой слабоокрашениые пластинки. [31]
Эта реакция ( являющаяся, как видно из изложенного выше, общей реакцией карбонильных соединений, а не специфической реакцией альдегидов) широко применяется в синтезах. Ее используют во всех - тех случаях, когда молекула подвергающегося восстановлению кетона содержит группы, чувствительные к действию обычных восстановителей илп каталитически активированного молекулярного водорода. Так, методом Меервейпа - Пондорфа - Верлея можно восстановить кро-топовый альдегид СН СНСНСНО до кротнлового спирта СН8СНСНСНаОН и нитрокетоны до соответствующих нитроспиртов. [32]
Изопропилат алюминия применяют или прямо в растворе изопропилового спирта, или кристаллический изо-пропилат растворяют в толуоле или бензоле. Для большей уверенности кипятят реакционную смесь еще 10 мин. Выходы достигают в большинстве случаев 90 % от теории. По этому способу восстанавливаются также нитрокетоны, галогенокетоны и ненасыщенные кетоны. [33]
К 8 85 г фенил-3 - нитровинилкетона в 40 мл абсолютного эфира прибавлен при перемешивании раствор 4 65 г анилина в 20 мл абсолютного эфира. Через некоторое время ( - 30 мин. Почти одновременно с окончанием растворения нитрокетона начинает выделяться новый осадок. После того как температура реакционной смеси понизилась до комнатной, выделившийся осадок отфильтрован, промыт небольшим количеством эфира, высушен в вакуум-эксикаторе. Получено 8 15 г смеси, которая, согласно УФ-спект-рам, содержит фенил-а-анилино-р - нитроэтилкетон ( 93 вес. [34]
По аналогии с фенхоном можно думать, что это третичные нитрокетоны, которых, как это видно из формулы камфенилона, здесь может быть два изомера. [35]
Конденсация гидроксиламинов с карбонильными соединениями подвержена влиянию пространственных факторов ( кетоны и N-замещенные гидроксиламины с объемистыми заместителями в реакцию не вступают), что снижает ее ценность для синтеза нитронов. Еще одним ограничением является относительно малая доступность исходных производных гидроксиламина. Однако генерирование требуемого гидроксиламина можно осуществлять in situ из более доступного предшественника, например нитро - или нитрозосоединения. Так, стандартным методом синтеза циклических нитронов является самопроизвольная циклизация N-замещенных гидроксиламинокарбонильных соединений, образующихся in situ при восстановлении а, 3-нитрокарбонильных соединений ( нитроальдегидов и, главным образом, нитрокетонов) под действием цинка и хлорида аммония. [36]