Cтраница 2
При конденсации гомологов нитрометана с уксусным альдегидом и следующими по гомологическому ряду альдегидами только одна молекула альдегида присоединяется сравнительно легко, другие молекулы присоединяются значительно трудней. Вторичные нитропарафины реагируют намного медленней, чем первичные, а третичные, которые не имеют атомов водорода в а-положении, не реагируют с альдегидом. [16]
Нитрозирование применяется как качественная реакция на нитропа-рафины. Образующаяся при нитрозировании первичных нитропарафинов нитроловая кислота RC ( NOH) NO2 дает соли, окрашивающие реакционный раствор в красный цвет; вторичные нитропарафины образуют псевдони-тролы RRC ( NO) N02, имеющие синюю окраску. Третичные нитропарафины в эту реакцию не вступают. [17]
Липпинкотта и Хэсса [58] наиболее пригодной для этой цели оказалась 85 % - ная серная кислота. При обработке 85 % - ной серной кислотой вторичные нитропарафины подвергаются осмолению. [18]
Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров нитрозокарбоновых кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные эфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении этих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро - и нитрозогруппы, присоединенные к и-углеродному атому. [19]
Закрытую пробирку нагревают около 5 мин на кипящей водяной бане и охлаждают. К смеси осторожно добавляют 5 мл 1 % - ного раствора резорцина, медленно перемешивают, закрывают пробирку и вновь нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. При наличии вторичных нитропарафинов появляется красно-синее окрашивание. [20]
Как правило, чем более кислотен нитропарафин, тем легче протекает реакция с альдегидом. Так как первичные нитропарафины являются более кислотными, чем вторичные, то первичные нитропарафины и реагируют легче. Действительно, натриевая соль вторичного нитропарафина не конденсируется с альдегидом, тогда как натриевая соль первичного нитропарафина, обладающая еще одним подвижным атомом водорода, реагирует с 1 молем альдегида. [21]
Полученные данные, сведенные в табл. 3, показывают, что первичные нитропарафины конденсируются с альдегидами преимущественно под влиянием высокоосновной смолы Эмберлит IRA-400. При этом формальдегид реагирует с нитрометаном значительно медленнее, чем с нитроэтаном. В случае пропионового и гептанового альдегида реакция с нитрометаном и нитроэтаном идет примерно с одинаковой скоростью. Конденсация изомасляного альдегида с нитроэтаном сильно замедлена. Вторичный нитро-парафин ( 2-нитропропан), как и следовало ожидать, реагирует значительно медленнее по сравнению с первичными нитропарафинами. Большие выходы при использовании Эмберлита IR - 4B, по-видимому, указывают на протекание побочных реакций в присутствии сильноосновных катализаторов в случае вторичных нитропарафинов. [22]