Cтраница 2
Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи например фенилнитрометан СеН5 - СН2 - NO2, получаются способами, описанными для нитросоединений жирного ряда ( стр. По свойствам они также аналогичны алифатическим ннтросоединениям. [16]
Так и оказалось в действительности для углеводорода, приготовленного из фенхона по способу Кижнера. Нейтральными продуктами нитрования этого углеводорода оказались вторичное ннтросоединение и кетон; третичного нитропродукта вовсе не удалось констатировать. [17]
Интрамолекулярное окисление может дать интересные результаты н при иной обработке нитросоединеннй. Выше были уже упомянуты примеры превращения ннтросоединений в оксннитросоединемня при умеренном нагревании с порошкообразным едким кали. [18]
Сравнение этих двух методов наглядно указывает на особенности парофазного нитрования: благодаря высоким температурам последнего реакция становится менее селективной и дает изомеры, из которых первичный, полученный со значительно большим выходом, чем третичный, является, невидимому, более устойчивым в условиях реакции. Высокие температуры приводят также к образованию, вследствие пиролитических реакций, ннтросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом парафине, что было уже отмечено. [19]
Выяснено в процессе работы, что не каждый чугун дает одинаковые результаты в качестве материала для восстановительных процессов. Вопрос о наилучшем сорте нз нескольких образцов решается лучше всего параллельными пробами в восстановлении ннтросоединений, проведенными в строго одинаковых условиях. Стружки должны быть возможно однородны, лишены посторонних включений ( от которых, если они есть, следует избавиться сортировкой и просеиванием), свободны от ржавчины и однообразного размера. Чем мельче стружки, тем скорее и полнее проходит, при однваковых прочих условиях, восстановление. Поэтому например на некоторых американских заводах предпочитают размалывать стружки до состояния мелкого порошка н пропускать их через сито. [20]
Не такое общее, как восстановление, значение имеют иные цроцессы, применяемые к ннтросоединениям, где нитрогруппа находится в особо реакционных условиях. [21]
Исходными материалами для ВВ этого класса являются ароматические углеводороды, фенолы и нитрующие смеси. Ароматические углеводороды в значительных количествах получаются непосредственно в коксохимической н нефтяной промышленности, а фенолы получают главным образом синтетически из бензола - также продукта коксохимической н нефтяной промышленности. Синтез ннтросоединений не представляет больших затруднений. Несколько более сложен и требует особых мер предосторожности синтез нитросоединеннн фенолов, вследствие их некоторых специфических свойств. [22]
При высоких давлениях и низких температурах оксид азота превращается в диоксид и азотистый ангидрид. Последний, реагируя: ненасыщенными углеводородами и особенно с диолефи-нами, образует смолообразные ннтросоединения, которые могут бурно разлагаться в теплообменной аппаратуре, вызывая возрастание давления и возможное разрушение аппаратуры. Кроме гого, азотистые соединения отравляют некоторые катализаторы. В связи с этим в ряде случаев газы очищают гидрированием азотистых примесей. [23]
Поведение и свойства N-нитроачинов резко отличаются от свойств нитросоедннений, так как у них нитрогруппа связана с атомом азота. Такая связь ннтрогруппы является менее прочной, чем непосредственная связь ее с углеродом. Это обусловливает, как правило, меньшую стойкость N-иитроамииов по сравнению с ннтросоединениями. N-нитроамины обычно обладают н более высокой чувствительностью к механическим воздействиям, поэтому многие взрывчатые вещества этого класса применяются для снаряжения снарядов лишь во флегматизированиом виде. [24]
Полный кислотооборот, где отработанные кислоты от высших стадий нитрования полностью используются для составления кислотных смесей низших стадий, наиболее выгоден. При этом способе, помимо уменьшения общего расхода серной кислоты, уменьшается также и расход азотной кислоты вследствие более полного ее использования. Облегчается регенерация отработанной кислоты при денитрации, так как она получается в виде наиболее слабой отработанной киспоты от первой стадии нитрования с содержанием 60 - 70 % H2SO4 и незначительного количества ннтросоединений. Извлечение же азотной кислоты и разложение ннтрозилсерной кислоты при денитрации происходит тем легче, чем слабее серная кислота, в которой они растворены. [25]
При действии на нитропроизводные едкого кали были получены кристаллические калиевые соли, отвечающие ациформе. Соли моментально присоединяют бром, что указывает на наличие в соединении двойной связи. Ациформа является кислотой, и растворы ее проводят электрический ток, нитросоединение - - не диссоциирует на ионы. После прибавления к раствору натриевой соли рассчитанного количества соляной кислоты наблюдается постепенное падение электропроводности раствора вследствие перехода ациформы в истинное ннтросоединение. Изменение электропроводности дает возможность следить за превращением неустойчивой ациформы в устойчивую ни-троформу. [26]
Реакция имеет общий первый порядок. Начальная стадия протониро-вання обратима и протекает быстрее, чем последующие стадии. Время полупревращения при 22 С составляет 24 часа в среде уксусной кислоты с добавкой ОД моля ( на 1 моль ннтроэфнра) концентрированной серной кислоты. Замена половины объема уксусной кислоты уксусным ангидридом сильно ускоряет реакцию ( время полупревращения 2 1 часа), видимо, благодаря образованию ацетата енола 43 ( в протоннрованной форме), который не может переходить обратно в начальное ннтросоединение 42 и тем самым какое-то время избегать фрагментации. В среде одной уксусной кислоты без добавки серной нитросоеднненне 42 не изменяется. [27]