Дьюаровский бензол

Cтраница 2

Благодаря доступности бензвалена удалось подтвердить его промежуточное образование при фотогидратации бензола. В отличие от результатов, полученных при облучении жидкого бензола при 254 нм, при использовании кислородной лампы ( 165 - 200 нм) образуется дьюаровский бензол наряду с фульвеном и бензваленом ( соотношение 1: 2: 5) и небольшим количеством бифенила. Облучение паров бензола при 165 - 200 нм приводит к фульвену и линейному изомеру цис-гекса-диен - 1 3-ину - 5, который в дальнейшем фотоизомеризуется в транс-изомер. Здесь следует отметить, что в водном растворе бензол легко образует продукт фотоокисления. [16]

Эта принципы объясняют многие явления ограиической химии, которые иначе трудно понять, Система бипнкло [2.2.0] гексадиена-2 ( 5 яв. Было предпринято много попыток получить дьюаров-скнй бензол, но в то же время существовало широко распространенное, мнение, что все они будут безуспешными и что дьюаровский бензол не удастся выделить, а он сразу превратится в бензол. В этой работе приведены ссылки па ранние исследования и их подробное описание. [17]

Гексафенилбензол образуется, по-видимому, в результате внутримолекулярного взаимодействия координированных ацетилена и циклобутадиена. Параллельность тройной связи ацетиленового лиганда одной из сторон циклобутадиенового лиганда в комплексе ( XLII), установленная на основании данных рентгеноструктурного анализа, позволила высказать предположение о том, что образование гек-сафенилбензола протекает через промежуточный комплекс с дьюаровским бензолом. [18]

Была изучена фотоизомеризация 1 2 4 5-тетра-грег - бутилбен-зола и 1 2 4 5-тетракис ( триметилсилил) бензола, что привело к согласующимся результатам. Если в первом случае образуются два продукта-1 2 3 5-тетра-грег - бутилбензол и дьюаровский 1 2 3 5-тетра-грег - бутилбензол, то из силильного производного получено пять продуктов ( уравнение 192), из которых ни один не был производным дьюаровского бензола. Этот результат отражает, вероятно, тот факт, что связь С-Si длиннее связи С-С, из-за чего пространственные искажения в исходной молекуле ослаблены по сравнению с тетра-грег-бутилбензолом. [19]

Позднее был выделен бициклический углеводород III - дьюаровский бензол. Дьюаровский бензол отличается от бензола характером связей между атомами углерода, а также химическими свойствами. При нагревании до 90 С он быстро ( а при комнатной температуре постепенно) изомеризуется в бензол. [20]

Недавно 1 2 4-три-ттгре / га-бутплбензол XI был превращен под действием облучения в соединение XII, соответствующее дьюаровской форме бензола. Дьюаровскип бензол был получен также из tywc - дигидрофталевого ангидрида XIII, облучение которого в растворе эфира дает трициклический изомер XIV, последний может быть декарбоксилирован в пиридиновом растворе в присутствии тетра-ацетата свинца при 43 - 45 С в течение 20 мин. Индивидуальный дьюаровский бензол XV, обладающий абсорбционными свойствами производных этилена, может быть выделен при помощи газо-жидкост-ной хроматографии при 45 С. Время его полураспада составляет два дня. Превращение в кекулевский бензол полностью происходит при нагревании в течение 30 мин при 90 С. [21]

Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталей бензола. [22]

Формула Ладенбурга была отвергнута, поскольку она не соответствует числу реальных изомеров ди - и трйзамещенных бензолов. В плоском бензоле Дыоара длина центральной углерод-углеродной связи должна быть 2 8 А, что намного превышает длину любой возможной С-С - связи. Следовательно, молекулы дьюаровского бензола должны быть неплоскими, тогда как известно, что молекулы истинного бензола плоские. [23]

Энергия этого электроциклического превращения так мала, что при. Процесс протекает намного быстрее, чем электроциклизация ациклических трненов; это обусловлено тем, что кольцо удерживает вместе реагирующие концы, и это понижает неблагоприятную отрицательную энтропию активации. В отличие от раскрытия кольца в дьюаровском бензоле раскрытие бицикло [4,1.0] гептадие-на-2 4 является дисротаторным процессом и легко согласуется с геометрией кольца. Электропоакиепторные группы, такие как CN и CFSj сдвигают равновесие в сторону бицнкличеекай системы. Электроциклическая реакция протекает при температуре, близкой к комнатной; устанавливается равновесие, смещенное в сторону циклооктатриена. При несколько более высоких температурах образовавшаяся гексатриеновая система подвергается последующей дисротаторной циклизации и устанавливается равновесие с соответствующим бицйкло [4,2.0] октадиеиом. [24]

Однако при обсуждении механизма образования радикалов нельзя ограничиться рассмотрением только реакций возбужденных молекул - необходимо учитывать и ионные процессы. Известно [216, 217], что при низкотемпературном радиолизе ароматических углеводородов стабилизируются заряженные частицы. Наблюдается заметная разница в составе продуктов фотолиза и радиолиза: при фотолизе бензола образуются в основном его изомеры ( фульвен, бензвален, дьюаровский бензол) [218], при радиолизе - дифенил. Это может служить косвенным указанием на важную роль ионных процессов при радиолизе. [25]

Все эти вещества отличаются как точками плавления и кипения, так и спектрами. При нагревании или облучении они могут переходить друг в друга. Самый устойчивый вариант, однако - первый, привычный. Остальные же, как видите, соответствуют как двум отвергнутым в прошлом веке формулам ( дьюаровскому бензолу и призма-ну Ладенбурга), так и бензвалену - новому ( четвер - тому) варианту соединения шести СН, до которого сто лет назад не додумались. [26]

Страницы: 1 2