Ноллер
Cтраница 1
Ноллер считает [43, 44], что метод осаждения диоксаном не позволяет определить действительное положение равновесия в растворе реактива Гриньяра, так как при стоянии или встряхивании раствора над диоксанатом содержание R2Mg в растворе увеличивается за счет диспропорционирова-ния осажденного RMgX в твердой фазе при взаимодействии с раствором. [1]
Ноллер и Остермайер [326, 327] исследовали дегидрохлориро-ванве алкилхлоридов: С2Н5С1, С3Н7С1, изо - С3Н7С1, С4Н9С1, втор - С4Н9С1, mpem - CJlgCl и хлорциклогексана на ряде катализаторов: хлоридах щелочных металлов, окислах, карбидах и нитридах Ti, V, Nb, Та, Сг. Несмотря на малую достоверность этих результатов отсутствие измерений поверхности, сведений о режиме реакции, малая величина изученного температурного интервала измерений - 20 - 40 С), авторы делают ряд выводов о механизме реакции и закономерностях подбора катализаторов. [2]
Ноллер считает [43, 44], что метод осаждения диоксаном не позволяет определить действительное положение равновесия в растворе реактива Гриньяра, так как при стоянии или встряхивании раствора над диоксанатом содержание R2Mg в растворе увеличивается за счет диспропорционирова-ния осажденного RMgX в твердой фазе при взаимодействии с раствором. Поданным Кульмана [45], добавление диоксана в 3 - 4 порции с промежутком между ними в 24 часа к эфирному раствору C2H5MgBr приводит к полному осаждению MgBr2 в виде MgBr2 - 2С4Н8О2; в растворе остается 93 - 97 % ( C2H6) 2Mg в виде ( C2H6) 2Mg - C4HbO2, диоксаната C2H5MgBr в осадке нет. Астон и Бернгардт [46] считают, что раствор CHsMgJ в дибутиловом эфире почти не содержит свободного диметилмагния. [3]
По Ноллеру и Хантке [213] дегидрогенизация циклогексана в бензол на металлах-стадийный процесс, потому что теплота реакции ( - 48 ккал / моль) больше, чем кажущаяся энергия активации е 6 - 20 ккал / моль. На этом основании указанные авторы отвергают секстетный механизм. Между тем следует различать секстет-ную плоскостную ориентацию и стадийность. При этом 6 атомов водорода отрываются по очереди. [4]
Иенсен и Ноллер исследовали эту реакцию на толуоле, этйлбензоле, дифенилметане и неопентане. [5]
Как указано Ноллером, цинкдиалкилы от диметила до диизоамила могут быть приготовлены легко. [6]
Швабом и Ноллером с сотрудниками [118-120] было проведено на примере дегидрохлорирования хлористого этила изучение природы катализаторов-металлов, окислов, нитридов, карбидов и солей. [7]
В 1929 г. Ноллер [57] снова вернулся к реакции Бутлерова-Львова и подтвердил на многочисленных примерах, что для этой реакции могут быть успешно применены лишь галоидные алкилы с третичными радикалами. [8]
Эйкен [12], Ноллер и Остермайер [25] и Туркевич и Смит [10] постулировали образование таких комплексов с катализатором и при протекании гетерогенных кислотно-каталитических реакций, например дегидратации спиртов. Некоторые конкретные схемы в этих работах нам кажутся маловероятными. Авторы их не занимались специально их подтверждением. [9]
Следуя далее обычной прописи Ноллера, авторы получили смесь 2 2-диметилбутана и 2 2-диметилгексана, которые легко были разделены перегонкой. [10]
Рассмотрим, насколько действительные закономерности, подтверждают модель Ноллера и Остермайера. [11]
Сорус и Моргана [54], вмеся изменения в методику Ноллера, полу-чили с хорошим выходом диизопропилцинк и ди-егор-бутилцинк. Осо-бенность метода состоит в медленном прибавлении при тщательном перемешивании к избытку цинк-медной пары смеси вторичных бромистых и йодистых алкилов при точно контролируемых условиях температуры реакции и в последующей отгонке цинкдиалкилов при возможно-более низкой температуре и давлении. Авторы определили, что реакция со вторичными галоидными алкилами начинается быстрее, чем в случае первичных алкилов, и протекает ровнее при должном соблюдении температуры. Газовыделение при этом незначительно; выходы довольно хорошие. [12]
Этот метод, однако, мало применялся, пока он не был значительно усовершенствован Ноллером ( 1929 г.) [98] и еще позднее Баком с сотрудниками [20], которые значительно уменьшили трудности при проведении этих реакции. Тем не менее реакции с цинкалкилами рекомендуется проводить только квалифицированным, опытным лабораторным работникам. За исключением синтеза углеводородов типа R4G, реакции с алкилмагнийгалогенидами по Грипьяру предпочтительнее и применяются в большинстве случаев. [13]
Образование производного пиридазина224 при взаимодействии холестандиона с гидразином рассматривалось раньше как доказательство наличия 3 6-дионовой группировки; однако Ноллер 22S показал, что это вещество является не простым циклическим производным, а полимерным соединением. [14]
 |
Цинкди-и-алкилы, полученные Хатчем с сотр. [15] |
Страницы: 1 2 3