Cтраница 2
Круг и Тан [40] при - работе со смесями бромистых и йодистых алки-лов [ 1: 1 ] по Ноллеру советуют применять цинк-медную пару, получен - ную по четвертому методу ( см. стр. [16]
Синтез встречающихся в природе ненасыщенных жирных кислот затруднен потому, что двойная связь не должна содержаться в пени исходных продуктик. Ноллер и Беннерот [954] исполь-асжали синтоз олефинов, описанный Шемакером и Ьурдом [ 955J при получении олеиновой и элаидишшой кислот. Опишем пкратпе протекание этой реакции: о-хлорионилевый альдегид пероиод1ттся действием брома в а-бром - ( й-хлорнонилоный альдегид, па который действуют метиловым спиртом, содержащим бромистый водород. [17]
Синтез встречающихся в природе ненасыщенных жирных кислот затруднен потому, что двойная связь не должна содержаться в цепи исходных продуктов. Ноллер и Беннерот [954] использовали синтез олефинов, описанный Шемакером и Бурдом [955] при получении олеиновой и элаидиновой кислот. Опишем вкратце протекание этой реакции: ш-хлорнониловый альдегид переводится действием брома в а-бром-ш-хлорнониловый альдегид, на который действуют метиловым спиртом, содержащим бромистый водород. [18]
Прямое замещение галогена металлом было впервые использовано в 1900 г. Гриньяром, синтезировавшим алкилмагнийгалоге-ниды - реактивы, названные его именем и вытеснившие цинкдиалки-лы из органического синтеза. Ноллер отмечал, что применение цинкдиалкилов затрудняется их самовозгораемостью на воздухе, необходимостью приготовления большого количества медноцинкового сплава, высокой стоимостью исходных алкилиодидов и низкими выходами цинкдиалкилов, за исключением диметил - и диэтилпроиз-водных. Реактивы Гриньяра лишены этих недостатков, к тому же их легко приготовить, перемешивая чистый магний ( не менее 99 %) с алкилгалогенидами в безводном диэтиловом эфире. Начавшись, реакция протекает затем очень быстро. Прибавляя порциями алкил-галогенид, получают эфирный раствор алкилмагнийгалогенида ( о его строении см. стр. [19]
Прямое замещение галогена металлом было впервые использовано в 1900 г. Гриньяром, синтезировавшим алкилмагнийталоге-ниды - реактивы, названные его именем и вытеснившие цинкдиалки-лы из органического синтеза. Ноллер отмечал, что применение щшкдиалкилов затрудняется их самовозгораемостью на воздухе, необходимостью приготовления большого количества медноцинкового сплава, высокой стоимостью исходных алкилиодидов и низкими выходами цинкдиалкилов, за исключением диметил - и диэтилпроиз-водных. Реактивы Гриньяра лишены этих недостатков, к тому же их легко приготовить, перемешивая чистый магний ( не менее 99 %) с алкилгалогенидами в безводном диэтиловом эфире. Начавшись, реакция протекает затем очень быстро. Прибавляя порциями алкил-галогенид, получают эфирный раствор алкилмагнийгалогенида ( о его строении см. стр. [20]
Пять веществ, показанных в схеме 142, не являются настоящими растительными продуктами, но получаются при действии кислот или щелочей на природный глюкозид бетрута - нолонин - или продукты его гидролизава. Ноллер установил, что бетогенин образует моноацетат, что в нем имеется метоксильная группа и что он не образует псевдосоединения. Он дает диоксим, но у него не наблюдается характерного для кетонов поглощения в области ультрафиолетовых лучей. [21]
Швердтфегер приходит также к значению защитного потенциала, равному - 0 53 в, но трактовку ему дает с другой точки зрения. Он соглашается с Ноллером в том, что защитный потенциал есть потенциал равновесного водородного электрода. Если подходить с этих позиций, непонятным остается объяснение защитного действия катодной поляризации в средах, где процесс коррозии обусловлен водородной деполяризацией, а стационарный потенциал отрицательнее равновесного водородного электрода. [22]
Анализы сарсасапогенина также дали совершенно определенные результаты. Эти два образца были очищены обычными методами соответственно Ноллером и Джекобсом. [23]
Особым путем, позволяющим избежать перекрывания внутренних атомов водорода, может служить замена направленных внутрь СН-групп атомами азота. При изучении молекулярных моделей Фишера - Хиршфельдера Блуд и Ноллер [15] нашли, что 1, 6-диазоциклодекапентаен ( XVI) почти не должен быть напряженным, а некоторое отклонение от плоскостности вследствие отталкивания неподеленных пар электронов атомов азота, вероятно, не может быть достаточным для заметного влияния на сопряжение и резонанс. Они отмечают, что структура XV.II может также вносить свой вклад в резонансный гибрид. [24]
Особым путем, позволяющим избежать перекрывания внутренних атомов водорода, может служить замена направленных внутрь СН-групп атомами азота. При изучении молекулярных моделей Фишера - Хиршфельдера Блуд и Ноллер [15] нашли, что 1, 6-диазоциклодекапентаен ( XVI) почти не должен быть напряженным, а некоторое отклонение от плоскостности вследствие отталкивания неподеленных пар электронов атомов азота, вероятно, не может быть достаточным для заметного влияния на сопряжение и резонанс. Они отмечают, что структура XVII может также вносить свой вклад в резонансный гибрид. [25]
Каррер и Ферри [73] описали получение тетрабутилметана при реакции дибутилцинка с бромистым трибутилметаном, однако есть указания [74], что в этом случае основным продуктом реакции является трибутилметан в смеси с соответствующим олефином. Аналогично Бак [59], повторив синтез 2 2-диметилпентана по Ноллеру ( из дипропил-цинка и третичного хлористого бутила), установил, что в этом случае образуется смесь углеводородов: 2 2-диметилпентана, 2 3-диметил-пентана и 2 4-диметилпентана, а не индивидуального 2 2-диметилпентана, как считал Ноллер. Образование смеси углеводородов происходит вследствие реакции изомеризации. Следовательно, при реакции Бутлерова - Львова индивидуальные углеводороды типа тетраалкил-метана могут быть получены с хорошими выходами лишь при использовании диметил - и диэтилцинка, а при получении этим методом высокоразветвленных углеводородов с двумя четвертичными атомами углерода необходимо исходить из третичных галогенидов, уже содержащих в молекуле один четвертичный атом углерода. [26]
Для перевода в окрашенное состояние можно использовать и ряд других реактивов, однако они менее чувствительны, чем предложенный. Были использованы, например, проба Хальфена - Хикса, реакция Ноллера, природный реактив ( № 55) и концентрированные кислоты с добавкой альдегида. [27]
Крафта для получения ундециленовой к-ты, который, несмотря на то, что является удовлетворительным для малых количеств, оказывается совершенно непригодным6 2 для больших количеств. Правильность структуры63 этой кислоты йне всякого сомнения, как это было показано недавно Ноллером и Адамсом. [28]
Каррер и Ферри [73] описали получение тетрабутилметана при реакции дибутилцинка с бромистым трибутилметаном, однако есть указания [74], что в этом случае основным продуктом реакции является трибутилметан в смеси с соответствующим олефином. Аналогично Бак [59], повторив синтез 2 2-диметилпентана по Ноллеру ( из дипропил-цинка и третичного хлористого бутила), установил, что в этом случае образуется смесь углеводородов: 2 2-диметилпентана, 2 3-диметил-пентана и 2 4-диметилпентана, а не индивидуального 2 2-диметилпентана, как считал Ноллер. Образование смеси углеводородов происходит вследствие реакции изомеризации. Следовательно, при реакции Бутлерова - Львова индивидуальные углеводороды типа тетраалкил-метана могут быть получены с хорошими выходами лишь при использовании диметил - и диэтилцинка, а при получении этим методом высокоразветвленных углеводородов с двумя четвертичными атомами углерода необходимо исходить из третичных галогенидов, уже содержащих в молекуле один четвертичный атом углерода. [29]
Получение цинкдиалкилов из вторичных галоидных алкилов представляет известные трудности. Вследствие значительного газовыделения выходы очень низкие. Более поздние попытки получить эти соединения по Ноллеру, как упомянуто выше, оказались неудачными. [30]