Cтраница 2
Шестивалентный плутоний восстанавливается им до Pu ( IV), который затем выпадает в осадок в виде бензолсульфината. [16]
В делительную воронку отбирают 1 мл азотнокислого раствора ( 0 15 Л), содержащего 0 5 - 1 мг / мл Ри ( IV), и прибавляют 0 2 мл 15 % - ного водного раствора бензолсульфината натрия. Раствор перемешивают, приливают равный объем изовалериановой кислоты и встряхивают смесь в течение 2 мин. Плутоний из органической фазы реэкстрагируют теплым раствором 0 15 N НМОз, насыщенным сернистым газом. [17]
Реакция с бензолсульфиновой кислотой в водном диоксане приводит к 3-фенилсульфонил - 1 2-диоксиантрахинону XL, а в уксусной кислоте и в спирте - к смеси приблизительно равных количеств сульфона XL и 4-фенилсульфо нил-1 2-диоксиантрахинона XLI. При действии бензолсульфината натрия как в спирте, так и в диоксане или диметилформамиде образуется исключительно 3-фенилсульфо-нилализарин XL. Аналогичная обработка дихинона раствором нитрита натрия приводит к 3-нитро - 1 2-диоксиантрахинону XLII. В обзоре82 со ссылкой на неопубликованную работу указывается, что дегидрирование ализарина в присутствии п-толуолсульфиновой кислоты, сульфита или нитрита дает соответствующие 3-замещенные ализарина. [18]
В этих случаях после первоначальной очистки ( когда проведено отделение от основной массы урана и продуктов деления одним из перечисленных выше реагентов) для более тщательного отделения плутония от оставшихся примесей применяют другие реагенты, а именно: иодат калия, перекись водорода и щавелевую кислоту. Из приведенных в табл. 19 носителей необходимо отметить фениларсонат циркония, фитинат циркония и бензолсульфинат циркония как наиболее специфичные для выделения четырехвалентного плутония, а уранилацетат натрия и ура-нилкарбонат калия-для шестивалентного плутония. [19]
Через раствор в течение 10 мин. Затем к раствору добавляют 0 4 - 0 5 мл 15 % - ного водного раствора бензолсульфината натрия. Смесь перемешивают и через 10 - 15 мин. Осадок дважды промывают по 1 мл 5идистиллированной воды и растворяют в конц. Раствор упаривают несколько раз с конц. [20]
К Ю мл исследуемого раствора приливают 4 2 мл концентрированной НС1 ( уд. Нагревают до 50 - 60 и при перемешивании медленно добавляют из бюретки 3 мл 20 % - ного раствора бензолсульфината натрия, а затем, спустя некоторое время - еще 3 мл. Раствор охлаждают до комнатной температуры, осадок фильтруют через фильтровальный тигель А 4 с пористым дном, промывают теплой ( 40) дистиллированной водой, высушивают при 110 и взвешивают. [21]
Реакция с бензолсульфиновой кислотой в водном диоксане приводит к 3-фенилсульфонил - 1 2-диоксиантрахинону XL, а. При действии бензолсульфината натрия как в спирте, так и в диоксане или диметилформамиде образуется исключительно 3-фенилсульфо-нилализарин XL. Аналогичная обработка дихинона раствором нитрита натрия приводит к 3-нитро - 1 2-диоксиантрахинону XLII. В обзоре82 со ссылкой на неопубликованную работу указывается, что дегидрирование ализарина в присутствии п-толуолсульфиновой кислоты, сульфита или нитрита дает соответствующие 3-замещенные ализарина. [22]
Действительно, из данных табл. 4 и I следует, что высота энергетического барьера инверсии 1-метилсульфонилазирвдина на 5 9 ккал / моль, меньше барьера инверсии 1-циклогексилазиридинэ, хотя объем циклогексиль-ного радикала больше объема метидсульфонильного радикала. Отрицательный индуктивные эффект сулъ-фонильной группы, как будет сказано ниже, должен бы был повысить барьер инверсии 1-сульфонилазиридинов по сравнению с I-алкилазиридинами. Аналогично объясняется низкий барьер инверсии в I-силил - и I-фосфоноксиазиридинах. Что касается некоторого повышения барьера у JJ - бензолсульфинатов, то его можно объяснить взаимодействием неподеленных электронных пар азоте и серы 0 природе этого взаимодействия будет сказано ниже. [23]
В стакан помещают 3 - 5 мл азотнокислого раствора, содержащего 5 - 50 мг / мл плутония и до 60 мг урана, доводят объем до 20 мл, чтобы кислотность была 0 5 N HNOa. Раствор нагревают до 60 - 80 С, добавляют 250 - 300 мг ронгалита и оставляют на 25 - 30 мин. К раствору добавляют 1 г бензолсульфината натрия и оставляют на 1 час. Осадок бензолсульфина-тов урана и других элементов отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр № 4, промывают 3 - 4 мл воды, растворяют в 1 5 - 2 0 N HNOa и определяют содержание плутония, захваченного осадком радиометрическим методом. Фильтрат, содержащий Pu ( III), частично U ( IV) и Fe ( II), а также La, Mn, Ni, Co и другие не осевшие элементы, обрабатывают 10 % - ным раствором NaOH, выпавший осадок промывают 2 - 3 раза по 2 - 3 мл водой и растворяют в 2 - 3 мл горячей конц. Затем раствор упаривают досуха, растворяют в 20 мл 0 15 N НМОз и осаждают бензолсульфинат плутония ( IV), создавая 5 % - ную избыточную концентрацию осадителя и оставляют на 8 - 10 час. Осадок отделяют на стеклянном фильтре № 4, промывают трижды по 3 - 4 мл промывной жидкостью, представляющей собой 2 5 % - ный раствор CeHsSOjNa в 0 15 N НМОз и растворяют в горячей конц. После этого раствор разбавляют до - 50 мл водой и осаждают гидроокись плутония. В результате этих операций сбрасывают многие элементы, за исключением U ( VI), который захватывается осадком бензолсульфината плутония ( IV) и не отделяется при осаждении гидроокиси. [24]