Бензофуразан
Cтраница 2
Оксадиазолы ( 312) и их бензаннелированные производные ( 314) относительно устойчивы в различных условиях. Например, бензофуразан ( 314) устойчив к нагреванию, действию водных растворов кислоты или щелочи, растворяется, не изменяясь, в концентрированной серной кислоте. [16]
Динитрозоароматические производные легко вступают в реакции с основаниями. Динитрозобензол в метанольном растворе едкого кали превращается в бензофуразан [17], по-видимому, с промежуточным образованием диоксима о-бензохинона. Указывается, что применение щелочного раствора гидроксиламина позволяет приостановить реакцию на стадии диоксима. [17]
В целом, следовательно, фуроксановое ядро оттягивает электроны. Однако, если сравнить спектры бензофуроксана ( 38) и бензофуразана ( 38), то можно заметить, что химические сдвиги протонов бензофуразана имеют бблыние значения. Отсюда следует, что наличие N-оксидной группировки в фуроксановом цикле способствует некоторому увеличению электронной плотности в бензольной части молекулы. [18]
 |
Результаты криоскогшческого исследования бензофуроксанов и бензо-фуразанов ( найденные молекулярные массы. [19] |
Отсюда они сделали вывод о структурном сходстве фуразанового и фуроксанового циклов. В среде нитробензола и нитронафталина крио-скопически найденная молекулярная масса для бензофуроксана ( в отличие от бензофуразана) также оказалась значительно выше расчетной. Это было объяснено сходством семиполярной связи N-О фуроксанового цикла и полярной связи NO нитрогруппы. Метильные производные бензофуроксана не обнаруживают такой аномалии; видимо, метильная группа мешает взаимодействию с растворителем. Аналогично ведут себя нитрозобензол и нитрозотолуол: первый дает в среде нитробензола завышенную молекулярную массу, второй - нормальную. [20]
 |
Результаты криоскогшческого исследования бензофуроксанов и бензо фуразанов ( найденные молекулярные массы. [21] |
Отсюда они сделали вывод о структурном сходстве фуразанового и фуроксанового циклов. В среде нитробензола и нитронафталина крио-скопически найденная молекулярная масса для бензофуроксан а ( в отличие от бензофуразана) также оказалась значительно выше расчетной. Это было объяснено сходством семиполярной связи N-О фуроксанового цикла и полярной связи NO нитрогруппы. Метильные производные бензофуроксан а не обнаруживают такой аномалии; видимо, метильная группа мешает взаимодействию с растворителем. Аналогично ведут себя нитрозобензол и нитрозотолуол: первый дает в среде нитробензола завышенную молекулярную массу, второй - нормальную. [22]
Циклические системы типа ( 310) были названы азоксимами, а 1 2 5-оксадиазолы ( 312) обычно называют фуразанами. Возможными бензаннелированными аналогами являются 1 2 3-бензоксадиазол ( 313) и 2 1 3-бензокса-диазол ( 314), известный как бензофуразан. В монографии [95] обсуждена возможность существования систем ( 309) и ( 313), однако все твердо установленные 1 2 3-оксадиазольные системы имеют строение сиднонов. Главная группа производных, УУ-оксиды 1 2 5-оксадиазолов ( 315) ( фуроксаны) и родственные бензофур-оксаны ( 316), рассмотрены отдельно. [23]
В целом, следовательно, фуроксановое ядро оттягивает электроны. Однако, если сравнить спектры бензофуроксана ( 38) и бензофуразана ( 38), то можно заметить, что химические сдвиги протонов бензофуразана имеют бблыние значения. Отсюда следует, что наличие N-оксидной группировки в фуроксановом цикле способствует некоторому увеличению электронной плотности в бензольной части молекулы. [24]
В фуроксановом кольце N-оксидная группа поляризована в ту же сторону ( хотя и под некоторым углом), что и фуразановый цикл. Поэтому если поляризация заместителей не очень отклоняется от этого направления, то фуроксановое соединение должно иметь больший дипольный момент, чем соответствующее фуразановое. Это и наблюдается во всех представленных в табл. 7 и 8 парах соединений, за исключением 4-нитро-производных бензофуроксана и бензофуразана ( см. табл. 8), где диполь-ные моменты нитрогруппы и N-оксидной группы направлены почти в противоположные стороны. [25]
В фуроксановом кольце N-оксидная группа поляризована в ту же сторону ( хотя и под некоторым углом), что и фуразановый цикл. Поэтому если поляризация заместителей не очень отклоняется от этого направления, TO фуроксановое соединение должно иметь больший дипольный момент, чем соответствующее фуразановое. Это и наблюдается во всех представленных в табл. 7 и 8 парах соединений, за исключением 4-нитро-производных бензофуроксана и бензофуразана ( см. табл. 8), где диполь-ные моменты нитрогруппы и N-оксидной группы направлены почтя в противоположные стороны. [26]
К теплому раствору щелочи добавляют о-шттроанилии ( 40 г, 0 29 моля) ( примечание 2), К полученному темно-красному раствору, охлажденному до 0, медленно прибавляют в течение 10 мин. Выделившийся объемистый желтый осадок собирают-на большой воронке Бюхнера, промывают 200 мл води н сушат на воздухе. Примеси, не растворимые в горячем растворителе, отфильтровывают н фильтрату дают охладиться до комнатной температуры. Выход окиси бензофуразана, которая окрашена в желтый цвет, составляет 31 6 - 32 5 г ( 80 - 82 % теоретнч. [27]
Страницы: 1 2