Cтраница 1
Бензоциклобутадиен, Тетрабром-о-ксилол превращается при обработке NaJ в дибромбензоциклобутен. [1]
Эта предполагаемая димеризация бензоциклобутадиена имеет близкую аналогию с димеризацией двух молекул диоксида тионафтена ( LVI) при. [2]
В качестве промежуточного продукта безусловно образуется неустойчивый комплекс бензоциклобутадиена с никелем, который превращается при разложении в димер бензоциклобутадиена, отличающийся от полученного непосредственным путем. [3]
Конечно, образование этого димера еще не является доказательством промежуточного образования бензоциклобутадиена в ходе реакции. [4]
При отщеплении брома от дибромбензоциклобутена амальгамой лития в присутствии тетракарбонила никеля получается другой димер бензоциклобутадиена. [5]
В этом разделе кратко рассматриваются реакции, которые могли бы служить для получения производных бензоциклобу-тена и бензоциклобутадиена исходя из циклооктатетраена. [6]
Далее, рассматривая аномальное течение реакции дибро-мида ( XLVII) с йодистым натрием, при котором вместо бензоциклобутадиена ( LI) образуется дииодид ( LII), те же авторы приходят к заключению, что соединение LI не является стабильной неклассической ароматической системой и что при своем образовании оно быстро присоединяет молекулу иода. Однако этот вывод недостаточно обоснован, поскольку замещение двух атомов брома в дибромиде ( XLVIII) на иод может протекать и по иному механизму, без промежуточного образования бензоциклобутадиена. [7]
В качестве промежуточного продукта безусловно образуется неустойчивый комплекс бензоциклобутадиена с никелем, который превращается при разложении в димер бензоциклобутадиена, отличающийся от полученного непосредственным путем. [8]
Однако единственным продуктом реакции оказался димер бен-зоциклобутадиена ( LIII), и не удалось получить никаких доказательств образования аддукта бензоциклобутадиена с фура-ном ( LX) или продукта его дегидратации - дифенилена. [9]
Этот параметр гораздо лучше, чем ЭД на л-электрон, согласуется с фактическим материалом ( см. табл. 1.1): ЭР на л-электрон, вычисленная с применением метода МО ССП, имеет наивысшее значение для бензола, понижается при переходе от низших поли-аценов к высшим, для фульвена и пенталена приближается к нулю, а для циклобутадиена приобретает отрицательное значение. Аномальными выглядят эти показатели для бензоциклобутадиена, а также для азулена и фурана: более высокие и более низкие, чем следует ожидать, исходя из неудачных попыток синтеза первого и достаточно высокой стабильности вторых. [10]
Далее, рассматривая аномальное течение реакции дибро-мида ( XLVII) с йодистым натрием, при котором вместо бензо-циклобутадиена ( LI) образуется дииодид ( LII), те же авторы приходят к заключению, что соединение LI не является стабильной неклассической ароматической системой и что при своем образовании оно быстро присоединяет молекулу иода. Однако этот вывод недостаточно обоснован, поскольку замещение двух атомов брома в дибромиде ( XLVIII) на иод может протекать и по иному механизму, без промежуточного образования бензоциклобутадиена. [11]
Далее, рассматривая аномальное течение реакции дибро-мида ( XLVII) с йодистым натрием, при котором вместо бензоциклобутадиена ( LI) образуется дииодид ( LII), те же авторы приходят к заключению, что соединение LI не является стабильной неклассической ароматической системой и что при своем образовании оно быстро присоединяет молекулу иода. Однако этот вывод недостаточно обоснован, поскольку замещение двух атомов брома в дибромиде ( XLVIII) на иод может протекать и по иному механизму, без промежуточного образования бензоциклобутадиена. [12]
Теоретический индекс ароматичности, ири расчете которого структурой сравнения служит ациклический полней, позволяет провести грань между ароматическими, антиароматическими и неароматическими соединениями в зависимости от того, положительна, отрицательна или равна ( близка) нулю ЭР, а также построить непрерывную шкалу ароматичности по мере возрастания ЭР на л-электрон. Сопоставление трех вариантов шкал - ЭРД, ЭРГШ и ТЭР ( см. табл. 1.4) - показывает, что они в целом симбатны, хотя и имеют определенные различия или несоответствия. Так, по значению ЭРД бензоциклобутадиен ароматичен, причем в большей степени, чем азулен и фуран, а пентален неароматичен, тогда как по ЭРГШ и ТЭР бензоциклобутадиен и пентален антиароматичны. Обращает на себя снимание, что в двух последних шкалах, где рассчитаны ЭР ионов, на первом месте по ароматичности стоит не бензол. [13]
Теоретический индекс ароматичности, ири расчете которого структурой сравнения служит ациклический полней, позволяет провести грань между ароматическими, антиароматическими и неароматическими соединениями в зависимости от того, положительна, отрицательна или равна ( близка) нулю ЭР, а также построить непрерывную шкалу ароматичности по мере возрастания ЭР на л-электрон. Сопоставление трех вариантов шкал - ЭРД, ЭРГШ и ТЭР ( см. табл. 1.4) - показывает, что они в целом симбатны, хотя и имеют определенные различия или несоответствия. Так, по значению ЭРД бензоциклобутадиен ароматичен, причем в большей степени, чем азулен и фуран, а пентален неароматичен, тогда как по ЭРГШ и ТЭР бензоциклобутадиен и пентален антиароматичны. Обращает на себя снимание, что в двух последних шкалах, где рассчитаны ЭР ионов, на первом месте по ароматичности стоит не бензол. [14]
Однако принципиальным моментом при переходе от ЭД к ЭР Дьюара является не изменение метода расчета, а смена моделей. Показано [43], что при соотнесении я-энергии сопряженной циклической системы, рассчитанной методом МОХ, с л-энергией соответствующего ациклического полиена, полученной по аддитивной схеме, наблюдается такое же удовлетворительное согласие с фактическими данными, как и при использовании метода МО ССП. Из табл. 1.1 видно, что ЭР на л-электрон, найденные с применением методов МО ССП и МОХ, в целом изменяются симбатно, причем в последнем случае значения для азулена и бензоциклобутадиена более приемлемы. [15]