Cтраница 2
Оксетен проигрывает акролеину 180 кДж / моль, а барьер для раскрытия цикла 96 кДж / моль. Раскрытие цикла в метиленциклобутане исследовано методом MINDO / 2 с учетом конфигурационного взаимодействия [125], где специальное внимание уделено строению возникающего бирадикала. Путь с образованием промежуточного продукта - бензоциклобутадиена - более выгоден. Энергия активации для перегруппировки син - и анти-димеров в бензоциклобутадиен оказалась равной 241 и 235 кДж / моль, а перегруппировка бензоциклобутадиена в циклооктатетраен требует энергии активации 95 кДж / моль. [16]
В настоящей главе дан обзор современного состояния вопроса о путях получения и свойствах цнклобутадиена и ряда родственных ему соединений. Раздел II посвящен попыткам получения самого циклобутадиена и его простейших производных. В разделе III рассматриваются монофенилциклобутены и моно-фенилциклобутеноны. Работы последних лет, посвященные синтезу производных бензоциклобутена и попыткам получения из них нестабильных бензоциклобутадиенов, рассмотрены в разделе IV. Самый большой раздел этой главы - раздел V - посвящен наиболее изученным соединениям этого ряда - дифени-ленам, а раздел VI - моно - и дибензодифениленам. В конце главы приведена таблица соединений, для которых хотя и предлагалась когда-либо структура производных циклобутадиена, но она либо была недостаточно строго доказана, либо в дальнейшем опровергнута. [17]
В настоящей главе дан обзор современного состояния вопроса о путях получения и свойствах циклобутадиена и ряда родственных ему соединений. Раздел II посвящен попыткам получения самого циклобутадиена и его простейших производных. В разделе III рассматриваются монофенилциклобутены и моно-фенилциклобутеноны. Работы последних лет, посвященные синтезу производных бензоциклобутена и попыткам получения из них нестабильных бензоциклобутадиенов, рассмотрены в разделе IV. Самый большой раздел этой главы - раздел V - посвящен наиболее изученным соединениям этого ряда - дифени-ленам, а раздел VI - моно - и дибензодифениленам. В конце главы приведена таблица соединений, для которых хотя и предлагалась когда-либо структура производных циклобутадиена, но она либо была недостаточно строго доказана, либо в дальнейшем опровергнута. [18]
Диссертация состоит из трех частей: I. Действие раствора йодистого натрия в ацетоне на органические галоидопроизводные. Первая часть работы, составляющая более одной трети диссертации, является основой всей дальнейшей работы, задачей которой было найти пути синтеза производных бензо-циклобутана ( XLVII) ( в настоящее время он называется бен-зоциклобутеном) и бензоциклобутадиена ( LI) с целью изучения циклических сопряженных полиолефинов, в первую очередь циклобутадиена и циклооктатетраена. Следует отметить, что Вильштеттер еще до работы Финкельштейна пытался получить циклобутадиен [1], а синтез циклооктатетраена удалось осуществить лишь несколько позднее, в 1911 г. ( см. гл. В работе Финкельштейна отмечен тот интересный факт, что Тиле и Гюнтер уже пытались ранее получить 1 2 5 6-дибензоциклоокта-тетраеп отнятием восьми атомов брома от двух молекул тетра-бром-о-ксилола ( XLIX), однако эти попытки окончились неудачей и работа не была опубликована. По-видимому, Финкель-штейн также предпринимал попытку получить 1 2 5 6-дибензо-циклооктатетраен, действуя на тетрабром-о-ксилол ( XLIX) либо серебром, либо спиртовым раствором йодистого калия или натрия. [19]
Диссертация состоит из трех частей: I. Действие раствора йодистого натрия в ацетоне на органические галоидопроизводные. Первая часть работы, составляющая более одной трети диссертации, является основой всей дальнейшей работы, задачей которой было найти пути синтеза производных бензо-циклобутана ( XLVII) ( в настоящее время он называется бен-зоциклобутеном) и бензоциклобутадиена ( LI) с целью изучения циклических сопряженных полиолефинов, в первую очередь циклобутадиена и циклооктатетраена. Следует отметить, что Вильштеттер еще до работы Финкельштейна пытался получить циклобутадиен [1], а синтез циклооктатетраена удалось осуществить лишь несколько позднее, в 1911 г. ( см. гл. В работе Финкельштейна отмечен тот интересный факт, что Тиле и Гюнтер уже пытались ранее получить 1 2 5 6-дибензоциклоокта-тетраен отнятием восьми атомов брома от двух молекул тетра-бром-о-ксилола ( XLIX), однако эти попытки окончились неудачей и работа не была опубликована. По-видимому, Финкель-штейн также предпринимал попытку получить 1 2 5 6-дибензо-циклооктатетраен, действуя на тетрабром-о-ксилол ( XLIX) либо серебром, либо спиртовым раствором йодистого калия или натрия. [20]
За последние годы значительно возрос интерес к производным циклобутадиена и увеличилось число статей, посвященных исследованиям в этой области. В первую очередь это работы химиков-органиков, интересующихся вопросом о том, можно ли тем или иным способом синтезировать циклобутадиен или его производные, будут ли они стабильны и какими они будут обладать свойствами. Сейчас можно считать, что сам циклобутадиен или его простейшие производные столь реакционноспособны, что могут быть получены только при реакциях, проводимых при низких температурах. Простые производные циклобутадиена также, по-видимому, весьма легко расщепляются с образованием стабильных продуктов. Промежуточный случай можно наблюдать на примере бензоциклобутадиена, который не расщепляется с образованием ацетилена и дегидробензола ( либо октадиен-3 5-диина - 1 7), но димеризуется в более устойчивую полициклическую систему. Несколько неожиданным является то, что и тетраметил-циклобутадиен не распадается с раскрытием четырехчленного кольца, а весьма быстро димеризуется. [21]
Оксетен проигрывает акролеину 180 кДж / моль, а барьер для раскрытия цикла 96 кДж / моль. Раскрытие цикла в метиленциклобутане исследовано методом MINDO / 2 с учетом конфигурационного взаимодействия [125], где специальное внимание уделено строению возникающего бирадикала. Путь с образованием промежуточного продукта - бензоциклобутадиена - более выгоден. Энергия активации для перегруппировки син - и анти-димеров в бензоциклобутадиен оказалась равной 241 и 235 кДж / моль, а перегруппировка бензоциклобутадиена в циклооктатетраен требует энергии активации 95 кДж / моль. [22]
Этот хинон очень стабилен к окислению и не реагирует с малеиновьш ангидридом. При бронировании хиион I образует М - дибромтароизводное. Тиле [ ( СН3СО) 20 - ВРз ] тетраацетат II рассматривается как продукт 1 4-при-соединения к двум имеющимся в I сопряженным системам. Диме-тил - 1 2-бензохинон в этих условиях реагирует нормально с образованием 1 2 3-триацетокси - 4 5-диметилбензола ( Хорнер, 1955), по-видимому, в результате 1 6-присоединен я, енолизации и ацетилирования. Однако в случае I 1 6-присоединение должно было бы приводить к промежуточному продукту III, производному нестабильного бензоциклобутадиена. [23]
Оксетен проигрывает акролеину 180 кДж / моль, а барьер для раскрытия цикла 96 кДж / моль. Раскрытие цикла в метиленциклобутане исследовано методом MINDO / 2 с учетом конфигурационного взаимодействия [125], где специальное внимание уделено строению возникающего бирадикала. Путь с образованием промежуточного продукта - бензоциклобутадиена - более выгоден. Энергия активации для перегруппировки син - и анти-димеров в бензоциклобутадиен оказалась равной 241 и 235 кДж / моль, а перегруппировка бензоциклобутадиена в циклооктатетраен требует энергии активации 95 кДж / моль. [24]