Cтраница 2
Как известно, фтористый бор широко применяется в качестве катализатора в органическом синтезе, что объясняется его способностью к образованию промежуточных комплексов с ароматическими соединениями, обладающих активными свойствами. Так, например, Ньюланд и сотрудники [22] пользовались BFs как катализатором при конденсации пропилена с органическими кислотами ( уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-ной, бензойной и др.) в соответствующие эфиры. [16]
В условиях, описанных Реформатским, - хлорзаме-щенные эфиры не вступают в эту реакцию. Недавно, однако, Ньюланд и Дэйли131 нашли, что при одновременном с цинком присутствии порошкообразной меди и в этом случае можно получить удовлетворительные результаты. [17]
Эта реакция идентична реакции, применяемой для определения спиртового гидроксила ( см. гл. Почти стехиометрическое превращение значительного числа органических кислот с образованием соответствующих эфиров и воды достигалось применением большого избытка метанола и трехфтористого бора в качестве этерифицирующего катализатора ( Ньюланд с сотрудниками нашел, что трехфтористый бор является эффективным катализатором реакции этерификации; см. гл. Поскольку на каждый эквивалент этерифицированной карбоксильной группы образуется 1 моль воды, разность между количеством воды, определенным по методу Фишера, и количеством воды, первоначально присутствовавшей в смеси, является мерой содержания органической кислоты. На результаты определения по этому методу не оказывает никакого влияния присутствие легко гидролизующихся сложных эфиров или неорганических кислот ( за исключением серной кислоты), и метод дает очень точные результаты в присутствии больших количеств воды. Требуемая аппаратура очень проста: весь анализ, включая этерификацию и титрование, может быть выполнен в мерных колбах с притертыми пробками. [18]
Ацетилен является одним из важнейших полупродуктов со-временного промышленного органического синтеза. Первым процессом тяжелого органического синтеза с применением ацетилена было осуществленное в начале XX века производство уксусного альдегида ( и уксусной кислоты) по методу Кучерова. В 1930 - х и начале 1940 - х гг. в результате детальных исследований советских ( Фаворский, Назаров, Шостаковский), немецких ( Реппе) и американских ( Ньюланд) химиков был открыт и доведен до промышленного использования ряд интересных реакций ацетилена и его производных. Теперь из ацетилена могут быть получены такие важнейшие мономеры, как дивинил, хлоропрен к изопрен, которые применяются для производства основных видов синтетического каучука, и не менее важные мономеры, образующие некаучукоподобные полимеры с самыми разнообразными свойствами. Из числа последних необходимо упомянуть винилхлорид, простые и сложные виниловые эфиры, акриловую кислоту и ее эфиры, винилэтинилкарбинолы. Получаемые из них полимеры находят широкое и многообразное применение в качестве пластмасс, органического стекла, присадок к смазочным маслам, синтетических клеев и медицинских препаратов. Среди многочисленных реакций ацетилена особенно интересны превращения с участием ацетиленового водорода, связанного с sp - гибридизованным углеродным атомом. Эти превращения нашли столь широкое применение, что практическое ознакомление с ними необходимо для всех химиков-органиков. [19]
Ацетилен является одним из важнейших полупродуктов современного промышленного органического синтеза. Возможность получения ацетилена из угля ( через карбид кальция) и из нефти ( окислительным пиролизом метана) обеспечивает ему важную роль и в химической промышленности стран, ориентирующихся на каменноугольное сырье, и в странах с развитой нефтехимической промышленностью. Первым процессом тяжелого органического синтеза с применением ацетилена было осуществленное в начале XX века производство уксусного альдегида ( и уксусной кислоты) по методу Кучерова. В 1930 - х и начале 1940 - х гг. в результате детальных исследований советских ( Фаворский, Назаров, Шостаковский), немецких ( Реппе) и американских ( Ньюланд) химиков был открыт и доведен до промышленного использования ряд интересных реакций ацетилена и его производных. Теперь из ацетилена могут быть получены такие важнейшие мономеры как дивинил, хлоропрен и изопрен, которые применяются для производства основных видов синтетического каучука, и не менее важные мономеры, образующие некаучукоподобные полимеры с самыми разнообразными свойствами. Из числа последних необходимо упомянуть винилхлорид, простые и сложные виниловые эфиры, акриловую кислоту и ее эфиры, винилэтинилкарбинолы. Среди многочисленных реакций ацетилена особенно интересны превращения с участием ацетиленового водорода, связанного с s / з-гибридизованным углеродным атомом. Относящиеся сюда реакции нашли столь широкое применение, что практическое знакомство с ними необходимо для всех химиков-органиков. [20]
Дали [1178]; они применяют вместо эфира бромуксусной кислоты более дешевый эфир хлоруксусной кислоты и рекомендуют при начале реакции, которая в этом случае, при применении одного цинка, проходит лишь с кетонами, но не с альдегидами, добавлять к цинку небольшое количество медного порошка. Например, нагревают осторожно 35 г ацетофенона, 38 г хлоруксусного эфира и 35 г бензола с 18 г цинка и 3 г медного порошка, пока не прекратится бурная реакция. Выходы очень непостоянны; относительно подробностей следует обратиться к оригиналу. Кон и Наргунд [1179] не смогли подтвердить данные Ньюланда и Дали, им не удалось осуществить конденсацию между ацетофеноном и хлоруксусным эфиром, тогда как в других случаях они достигали цели даже без медного порошка. [21]
Другую модификацию описывают Ж. А. Ньюланд и С. Дали [1178]; они применяют вместо эфира бромуксусной кислоты более дешевый эфир хлоруксусной кислоты и рекомендуют при начале реакции, которая в этом случае, при применении одного цинка, ироходит лишь с кетопами, но не с альдегидами, добавлять к цинку небольшое количество медного порошка. Обработка проводится кап обычно. Выходы очень непостоянны; относительно подробностей следует обратиться к оригиналу. Кон и Паргунд [1179] не смогли подтвердить данные Ньюланда и Дэли, им не удалось осуществить конденсацию между ацстофеноном и хлоруксусным эфиром, тогда как в других случаях они достигали цели даже без медного порошка. [22]