О-аце-тил
Cтраница 1
О-аце-тил - О-глюкозы [2] или 6 - О-тозил - 1 2 3 4-тетра - О-ацетил - 1) - глю-козы [3] с раствором иодида натрия в ацетоне. [1]
Безводную 2, 3 4 5, 6-пента - О-аце-тил - О-глюконовую кислоту ( 25 г, 0 062 моля) взбалтывают со 185 мл абсолютного этилового эфира в 1-литровой круглодонной колбе до растворения большей части твердого вещества. Затем при взбалтывании прибавляют 15 г ( 0 072 моля) пятихлористого фосфора. [2]
Повысить выход продуктов не удавалось из-за образования значительных количеств побочного продукта - 1 2 3 4 6-пента - О-аце-тил - р-о-глюкопиранозы. Тритилирование при более низкой температуре и в течение более длительного времени позволяет повысить выход три-тиловых эфиров Сахаров. [3]
В 500 мл безводного метилового спирта, насыщенного аммиаком при 0, растворяют 50 г чистого 3 4 6-три - О-аце-тил - Д - глюкаля и полученный раствор оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре. После восьмичасового стояния при 0 из окрашенного в зеленый цвет раствора удаляют минеральную кислоту добавлением рассчитанного количества гидроокиси бария, раствор фильтруют, через фильтрат пропускают двуокись углерода для осаждения барита, вновь отфильтровывают осадок, а профильтрованную жидкость упаривают в вакууме до сиропа. При внесении затравки ( см. примечание) сироп медленно затвердевает, образуя вязкую кашицу, из которой кристаллический продукт можно легко выделить в виде белоснежного порошка растиранием со смесью равных весовых частей спирта и эфира. Для очистки продукт растворяют в небольшом количестве воды и после выпаривания еще раз промывают смесью спирта и эфира, растворитель декантируют, а продукт сразу же высушивают в вакуум-эксикаторе. [4]
 |
Синтез РЬе2 - 5ег4 - О1у6 - Рго8 - брадикинина ( ретробрадикинина. [5] |
Другой защищенный трипеп-тид - Cbo-Ser-Phe-Gly - NHNH2 ( С 4 - 6) - синтезирован взаимодействием л-китрофенилового эфира карбобензокси - О-аце-тил - ь-серина с H-Phe-Gly-OEt ( A 5 - 6) с последующим гидрази-нолизом, в ходе которого происходило отщепление О-ацетильной группы. [6]
В 500 мл безводного метилового спирта, насыщенного аммиаком при 0, растворяют 50 г чистого 3 4 6-три - О-аце-тил - глюкаля и полученный раствор оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре. После восьмичасового стояния при 0 из окрашенного в зеленый цвет раствора удаляют минеральную кислоту добавлением рассчитанного количества гидроокиси бария, раствор фильтруют, через фильтрат пропускают двуокись углерода для осаждения барита, вновь отфильтровывают осадок, а профильтрованную жидкость упаривают в вакууме до сиропа. При внесении затравки ( см. примечание) сироп медленно затвердевает, образуя вязкую кашицу, из которой кристаллический продукт можно легко выделить в виде белоснежного порошка растиранием со смесью равных весовых частей спирта и эфира. Для очистки продукт растворяют в небольшом количестве воды и после выпаривания еще раз промывают смесью спирта и эфира, растворитель декантируют, а продукт сразу же высушивают в вакуум-эксикаторе. [7]
В колбу емкостью 100 мл, соединенную с обратным холодильником, помещают 40 г 1-бром - 2 3 4 6-тетра - О-аце-тил - Л - глюкозы, 12 г диэтиламина, 20 мл сухого бензола и смесь нагревают при 60 до образования однородного раствора. Полученный раствор оставляют на 32 ч при комнатной температуре, разбавляют равным объемом сухого эфира, а осадок бромистоводородной соли диэтиламина отфильтровывают. Фильтрат промывают 10 % - ным раствором серной кислоты, два раза водой и высушивают над хлоридом кальция. Раствор помещают в колбу Вюрца, и растворитель отгоняют при слабом нагревании на водяной бане в вакууме водоструйного насоса, а остаток растворяют в небольшом количестве горячего спирта. После охлаждения спиртового раствора к нему добавляют петролейный эфир до помутнения; при охлаждении льдом и потираний стеклянной палочкой выпадают бесцветные кристаллы, 2 3 4 6-тетра - О-ацетил - 2-оксиглюкаля, которые отфильтровывают и высушивают. Вещество хорошо кристаллизуется из горячей воды или этилового спирта при добавлении воды до помутнения. [8]
Иод-6 - дезокси-1 2 3 4-тетра - О-ацетил - О-глю-козу получают кипячением 6-бром - 6-дезокси - 1 2 3 4-тетра - О-аце-тил - Д - глюкозы [2] или 6 - О-тозил - 1 2 3 4-тетра - О-ацетил - 1) - глю-козы [3] с раствором иодида натрия в ацетоне. [9]
В колбу емкостью 100 мл, соединенную с обратным холодильником, помещают 40 г 1-бром - 2 3 4 6-тетра - О-аце-тил - Ь - глюкозы, 12 г диэтиламина, 20 мл сухого бензола и смесь нагревают при 60 до образования однородного раствора. Полученный раствор оставляют на 32 ч при комнатной температуре, разбавляют равным объемом сухого эфира, а осадок бромистоводородной соли диэтиламина отфильтровывают. Фильтрат промывают 10 % - ным раствором серной кислоты, два раза водой и высушивают над хлоридом кальция. Раствор помещают в колбу Вюрца, и растворитель отгоняют при слабом нагревании на водяной бане в вакууме водоструйного насоса, а остаток растворяют в небольшом количестве горячего спирта. После охлаждения спиртового раствора к нему добавляют петролейный эфир до помутнения; при охлаждении льдом и потираний стеклянной палочкой выпадают бесцветные кристаллы, 2 3 4 6-тетра - О-ацетил - 2-оксиглюкаля, которые отфильтровывают и высушивают. Вещество хорошо кристаллизуется из горячей воды или этилового спирта при добавлении воды до помутнения. [10]
К 1 5 г бензоилметилентрифенилфосфорана, полученного обработкой бромида трифенилфенацилфосфония этила-том натрия [3], прибавляют 1 5 г 2 3 4 5 6-пента - О-аце-тил - аль - О-галактозы и 12 мл хлороформа. Смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч и оставляют при комнатной температуре на 2 суток. По окончании реакции хлороформ упаривают досуха и твердый остаток перекристалл изовывают из метанола. Продукт, полученный в виде бесцветных кристаллов, отфильтровывают и промывают холодным метанолом. [11]
К 1 5 г бензоилметилентрифенилфосфорана, полученного обработкой бромида трифенилфенацилфосфония этила-том натрия [3], прибавляют 1 5 г 2 3 4 5 6-пента - О-аце-тил - аль - О-галактозы и 12 мл хлороформа. Смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч и оставляют при комнатной температуре на 2 суток. По окончании реакции хлороформ упаривают досуха и твердый остаток пере-кристаллизовывают из метанола. Продукт, полученный в виде бесцветных кристаллов, отфильтровывают и промывают холодным метанолом. [12]
К суспензии 2 0 г AgNO3 в 30 мл абсолютного ацетона и 5 мл коллидина добавляют раствор 3 7 г 3, 4, 6-три - О-аце-тил - 2-ацетамидо - 2-дезокси-а - 1) - глюкопиранозилхлорида в 20 мл абсолютного ацетона. Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл СНС13, фильтруют. Фильтрат упаривают, остаток растворяют в СНС13, промывают водным раствором КНСО3) сушат над К2СО3, упаривают досуха. Остаток растворяют в эфире, фильтруют через слой А12О3 и упаривают. Полученный сырой продукт хроматографируют на А12О3, элюируя эфиром. Фракции, содержащие хроматографически однородный окса-золин, объединяют, фильтруют и упаривают. [13]
Ацегнлнровапныо алшюсахара it основном взаимодействуют с галогрноводоро-дом точно так же. Бром - апетил - ЗД6 - три-0 - ацетил - / чт [ 10КОЗашт, получаемый из нржга - О-дце-тил - cs - O-илнпента-б - ацетил-р - Л - глюкооамина по реакции с НВг в ледяной уксусной кислоте, очень легко переходит в присутствии водщ в гидробромид 1 3 4 0-тетра - О-аце-тил - а - Д-1 люкоуамиБа [ 974 J. Лцетил-3 4 6-грп - () - ацетил-а - - й-глкишааминилхлорид, образующийся с хорошим выходом иу И - ацегИЛглюкоаалнша и ыцетилхлорггда, бол е стабилен, однако перегруппировывается, подобно ацетобромуглепгщам ацв. [14]
Сопоставление данных по количеству ксилозных остатков, приходящихся на каждые 100 ксилопиранозных остатка, в метилированных полисахаридах до и после их деацетилирования показывает, что в ацетилированном природном 4 - О-метилглюкуроноксилане 5 ксилозных остатков совсем не имеют свободных гидроксильных групп. У деацетилированного полисахарида D-ксилоза после метилирования и гидролиза не обнаруживается, следовательно, в этих молекулах оба свободных гидроксила были ацегилированы. О-аце-тил - [ 4 - 0-метилглюкуроно ] - ксилана в природных условиях ацети-лированы. Таким образом, ацетильные группы в природном глюкуроноксилане содержатся в концевых ксилопиранозных остатках, а также входят в звенья ZJ-ксилопираноз, образующих цепи макромолекул полисахарида. [15]
Страницы: 1 2