Cтраница 2
Пивалоильная ( триметилацетильная) группа также проявляет селективность по отношению к 5 -гидроксильной группе. Реакция рибонуклеозидов с дибутилоловооксидом дает кристаллические 2 3 - 0 - ( дибутилстаннилен) нуклеозиды ( 119) [168], которые при реакции с ацилхлоридами и ангидридами дают З - О-ацильные производные, в то время как реакция с тозилхлоридом избирательно приводит к образованию 2 - 0-тозилнуклеозидов. Моноацетилирова-ние 5 - 0-замещенных производных уридина и аденозина дает смесь 2 - 0 - и З - О-ацетатов. [16]
Как и при исследовании моносахаридов, вследствие малой летучести олигосахариды переводят в производные. Наиболее исследовано расщепление метиловых эфиров и метилгликозидов, а также три-метилсилиловых эфиров и ацетатов олигосахаридов. Кроме того, в виде триметилсилиловых эфиров изучались гликозилполиолы, аль-доновые кислоты, альдонолактоны, а в виде О-ацетатов - азотсодержащие производные по восстанавливающей концевой группе - N-арил-гликозиламины, N-фенил азотриазолы и др. Здесь рассмотрим применение метиловых эфиров. Необходимо отметить что очень крупный вклад в масс-спектрометрию углеводов и, в частности, олигосахаридов был сделан в нашей стране в Институте органической химии АН СССР. [17]
Дл: получения 3, 4, - три - О-анетил - О-глюкалч может быть ис пользована не чистая l - fipoM - 2, 3, 4, б-тетра - О-ацетил - Д - глкжо. НК) мл ледяной уксусной кислоты, К полученному раствору, профильтрованному через стеклянную ваг), постепенно при охлаждении льдом и механическом перемешивании вносят 120 г лента - О-ацетата - fS О - люкозы, перемешивают в течение 2 час, добавляют 150 мл ледяной уксусной кислоты и непосредственно исполь. [18]
О-аце-тилтимидин - 5 -фосфат; в этом случае образуются олигонуклеотиды, у которых З - концевая гидроксильная группа блокирована, что позволяет исключить циклизацию. Аналогичный прием был использован для полимеризации других дезоксинуклеозид-5 - фосфатов. В реакцию вводились защищенные по ядру производные: 4-экзо - - М - анизоилдезоксицитидин-5 - фосфат LXXV ( R H), 6-экзо - М - бен-зоилдезоксиаденозин-5 - фосфат LXXVI ( R Н) или 2 - э / сзо - М - аце-тилдезоксигуанозин-5 - фосфат LXXVII ( R H) в качестве полиме-ризующегося звена и их З - О-ацетаты ( LXXV-LXXVII; R CH3CO) в качестве терминаторов полимеризации. После отщепления защитных групп действием аммиака удается получить олигоцитидило-вые 364, олигоадениловые365 и олигогуаниловые366 кислоты, содержащие б - концевую фосфатную группу. [19]