Cтраница 2
Возможность перемещения алкильной группы необходимо учитывать при проведении перегруппировки Фриса. Так, Бадли [19] показал, что О-ацильные производные 3 5-диметилфенола при нагревании с 1 молем хлористого алюминия при 120 - 150 претерпевают нормальную перегруппировку с образованием соответствующих 2-ацил - 3 5-диметил-фенолов. [16]
Хлорангидриды кислот обычно не вполне пригодны для получения р-дикетонов, так как при их применении часто образуются соответствующие трикетоны и О-ацильные производные дикетонов. Более того, хлорангидриды или ангидриды кислот часто дают О-ацильные производные, в особенности при взаимодействии с а-замещенными кетонами. [17]
Оксигруппы в положениях 2, 4 и 6 могут быть заменены при действии хлор-окиси фосфора или пятихлористбго фосфора на атомы хлора ( см. раздел о хлор-пиримидинах, стр. В жестких условиях может быть проведено ацилиро-вание; однако образующиеся О-ацильные производные, как и следовало ожидать, легко гидролизуются. [18]
Ацилирование кетонов с образованием - дикетонов может сопровождаться, помимо перечисленных побочных реакций, также и образованием О-ацильных производных кетонов. Однако обычно при ацилирова ии кетонов сложными эфирами в присутствии оснований О-ацильные производные либо образуются в малых количествах, либо не образуются вовсе; соединения этого типа, невидимому, чаще образуются в тех случаях, когда ацилирующим агентом является хлорангидрид кислоты ( стр. [19]
Эти конфигурации подтверждаются поведением N-ацилпроизводных эфедрина и псевдоэфедрина при воздействии соляной кислоты ЗШб. При этом оказалось, что лишь N-ацилпроизводные псевдоэфедриновых соединений легко перегруппировываются в О-ацильные, сохраняя исходную конфигурацию, а соответствующие соединения эфедринового ряда перегруппировываются много труднее, претерпевая при этом обращение конфигурации. [20]
Эта реакция служит удобным методом получения многих р-дикетонов и ip - кетоальдегидов - веществ, широко применяемых в синтезах. При ацилировании кетонов могут также получаться ацильные производные енольной формы кетонов - О-ацильные производные, которые при нагревании перегруппировываются в Р - дикетоны ( стр. В настоящем обзоре образование О-ациль-ных производных рассматривается как побочная реакция. [21]
Ацилирующие агенты, как, например, хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры и нитрилы, конденсируются с металло-производными соединений, содержащих активный водород. Как правило, конденсация протекает у ct - углеродного атома, хотя хлорангидриды иногда дают О-ацильные производные, особенно, если реакция проводится в пиридине. [22]
Формула ( а) объясняет существование 0-алкильных и 0-ацильных производных пиразолона. Так, в качестве фенола 1-фенил - З - метилпира-золон при действии диазометана образует 1-фенил - 3-метил - 5-метоксипи-разол, а при действии хлорангидридов кислот в присутствии щелочей - О-ацильные производные. [23]
Пивалоильная ( триметилацетильная) группа также проявляет селективность по отношению к 5 -гидроксильной группе. Реакция рибонуклеозидов с дибутилоловооксидом дает кристаллические 2 3 - 0 - ( дибутилстаннилен) нуклеозиды ( 119) [168], которые при реакции с ацилхлоридами и ангидридами дают З - О-ацильные производные, в то время как реакция с тозилхлоридом избирательно приводит к образованию 2 - 0-тозилнуклеозидов. Моноацетилирова-ние 5 - 0-замещенных производных уридина и аденозина дает смесь 2 - 0 - и З - О-ацетатов. [24]
Спектральные данные и константы кислотности апотеррамицинов ( 17) терринолида ( 52) и декарбоксамидотерринолида ( 54а), а также степень повышения ими рН растворов Н3ВО3 показывают что все эти соединения содержат 1 8-диоксибензфталидную систему. Об этом же свидетельствует образование ангидрида ( 50Ь) при окислении частично метилированного терринолида и превращение пентаметилового эфира декарбоксамидотерринолида ( 54Ь) в метоксиметилпиромеллитовыи ангидрид ( 53) Из суммарной формулы декарбоксамидотерринолида и его способности давать пента - О-ацильные ( или - алкильные) производные следует что в молекуле этого вещества наряду с диоксибензфталидным остатком содержится триоксибензолыюе кольцо. Расположение ги-дроксильных групп в последнем было установлено в результате восстановления пентаметилдекарбоксамидотерринолида ( 54Ь) в гликоль ( 55) и сравнения его УФ-спектра с суммами спектральных кривых тер-ранафтола ( 27) и различных триоксибензолов. Окисление пентаметил-декарбоксамидотерринолида ( 64Ь) в соответствующую кислоту ( 56) и дегидратация гликоля ( 55) в циклический простой эфир ( 57) также явились косвенными доказательствами того, что eKaP6oKC H PP H - лиз ( 54а) является триоксифенилзамещенным диоксибензфталидом. [25]
Из всех упомянутых в этом подразделе веществ наибольшее значение имеет аймалин. Самый богатый его источник - кора корней раувольфии рвотной ( Rauwolfia womitoria), но он содержится также в других видах родов Aspidosperma и Tonduzia. На практике аймалин и некоторые его О-ацильные производные используются для лечения сердечных заболеваний. Здесь важно свойство аймалина расширять коронарные сосуды сердца и нормализовать ритм его сокращений. Нарушения сердечного ритма имеют место при различных кардиологических заболеваниях. Вещества, которые способны приводить патологический ритм в норму, называются противоаритмически-ми. Аймалин - один из лучших препаратов такого рода действия. [26]
Общим для перегруппировки Лоссе-на [28] ( уравнения 25 и 23), которую претерпевают соли щелочных металлов гидроксамовых кислот и их производных, и реакций Гофмана и Курциуса является образование изоцианата в качестве первичного продукта реакции при перегруппировке ацил-нитрена. При гидролизе изоцианата образуется амин. Практически реакция проводится не со свободными гидроксамовыми кислотами, а с их О-ацильными производными, что позволяет получить более высокие выходы целевого продукта. В препаративном плане перегруппировка Лоссена имеет меньшее значение, чем реакции Гофмана и Курциуса, и находит ограниченное применение в органическом синтезе. [27]
Замещенные азины LXXVI и LXXVII далее по-разному реагируют с бензолсульфиновой кислотой, причем состав продуктов сильно зависит от природы растворителя. В уксусной кислоте 6-изомер LXXVI дает только красное вещество, оказавшееся бензолсульфо-кислым эфиром LXXVIII, а 2-изомер LXXVII - в основном синий 2 6-дифенилсульфонилдигидроазин LXXIX и лишь немного красного соединения LXXX. В диметилформамиде оба изомера целиком переходят в синий дигидроазин LXXIX, в то время как в диоксане образуют главным образом красные О-ацильные производные LXXVIII и LXXX. Добавление воды к раствору в диоксане сдвигает реакцию в сторону С-присоединения. [28]