Cтраница 2
К раствору 0 18 г ( 0 36 ммоль) 1метил - 2 3-ди - О-бензоил - 4 6 - О-бензи-лиден - а-о-маннопиранозида в 10 мл четыреххлористого углерода добавляют 75 иг ( 0 42 ммоль) N-бромсукцинимвда и 0 3 г углекислого бария. Реакционную смесь обрабатывают обычным образом. [16]
Нагревание 2 5 -ди - О-бензоил - О2 3 -циклоуридина до температуры плавления вызывает быструю изомеризацию в 3 5 -ди - О-бензоил - О2 2 -циклоуридин, вероятно, через стадию образования иона ортоэфира. [17]
Аналогично этому в результате кислотного гидролиза5 - О-бензоил - 3 - О-метансульфонид - О2 2 -циклоуридина получается бензоилметансульфониларабинозильный нуклеозид, который при действии разбавленным аммиаком дает 5 - О-бензоил - 2 3 -ангидро - 3 - р - О-ликсофуранозилурацил. [18]
Бензоил-тг-анизилкарбинол 398 о - Бензоилбензойная кислота 174 Бензоилдифенилен 509 Бензоилнафталины 457 Бензоилнафтойная кислота 454 ( 3 - Бензоилпропионовая 7 фенил-у-кето-масляная) кислота 139, 174, 178 З - О-Бензоил - О-сфингозин 635 Бензоин 397, 398, 399, 401, 402 Бензоиновая конденсация 397 ел. [19]
Предложены возможные механизмы образования этих соединений, среди которых следует упомянуть предположение об анхимерном эффекте кислорода в С2 - О - ( - группировке нуклео-зида при образовании 3 5 -ди - О-бензоил - О2 2 -циклоуридина. В данном случае кислород оказывает нуклеофильное влияние на С3, участвуя в удалении З - метансульфонилоксигруппы и образуя быстро распадающееся циклическое оксониевое соединение. [20]
Удобнее получать 3 - р - О-ликсофуранозилурацил просто кипячением водного раствора 3 5 -ди - О-метансульфонил - О2 2 -циклоури-дина ( легко получающегося при обработке 2 3 5 -три - О-метан-сульфонилуридина одним эквивалентом едкого натра) или 5 - О-бензоил - 3 - О-метансульфонил - 02 2 -циклоуридина. [21]
К раствору 12 0 г тетрокмс - ( триэтилсилил) мочевой кислоты ( II) в 50 мл толуола или нитрометана прибавляют при перемешивании при - 25 С 4 0 г перхлората серебра и раствор 10 0 г 2 3 5-три - О-бензоил - D-рибофуранозилбромида [9] в 50 мл толуола или нитрометана. Через 10 мин осадок бромистого серебра отделяют центрифугированием, предохраняя реакционную массу от доступа влаги. С) и прозрачный раствор декантируют. [22]
Таким же путем был синтезирован метаболит гистамина, 1 - 0 - О-рибофуранозилимидазол - 4 ( 5) - уксусная кислота, из хлормеркур-производного 4 ( 5) - цианметилимидазола [312] [ или метилового эфира имидазол-4 ( 5) - уксусной кислоты ] [313] и три - О-бензоил - p - D-рибофуранозилхлорида с последующим гидролизом полученного продукта в мягких условиях. [23]
Мочевина конденсируется с 3 5-ди - О-бензоил ( или n - толуил, анизоил, n - хлорбензоил или л-нитробензоил) - 2-дезокси - О-рибофуранозой, и получающийся продукт вводится в реакцию с хлорангидридом р-этилокси-сс-метакр иловой кислоты, в результате которой образуется 1 - ( р-этокси-а-метакрилоил) - 3 - ( 3 5 -ди - О-бензоил - 2 -дезокси - Б - рибофуранозил) мочевина. Циклизация последней приводит к 3 5 -ди - О-ацилтимидину, из которого обычным путем получают свободный дезоксинуклеозид. [24]
Однако, если в удаляемом гидроксиле водород заменить на алкил или ацил, реакция отщепления протекает легче. Исходя из этого наблюдения из З - О-бензоил - О-глюкозы была получена З - дезокси - О-эритрогексулеза - промежуточный продукт LXXIX, который накапливался, так как его образование происходило много быстрее, чем последующая бен-зиловая перегруппировка. [25]
Этиловый эфир N-карбобензокси - О-бензоил-ь - тирозина синтезирован Харрингтоном и Питт-Ривер - сом [940] взаимодействием этилового эфира N-карбобензокси - L-тирозина с хлористым бензоилом в пиридине. При последующем каталитическом гидрогенолизе в метаноле в присутствии хлористого водорода образуется хлоргидрат этилового эфира О-бензоил - L-тирозина. В отличие от О-ацетильного производного в этом случае О-бензоильная группа не затрагивается. [26]
Для получения пиримидиновых нуклеозидов была использована реакция замыкания кольца в производном гликозиламина. При взаимодействии D-гликозиламинов с а-циан-р-этокси - Ы - этоксикар-бонилакриламидом получаются различные 6-циан - 3 - О-гликозилура-цилы [315]; подобным образом из p - этoкcи - N - этoкcикapбoнилaкpил - амида и три - О-бензоил - Ь - рибофуранозиламина ( смесь а - и Р - ИЗО-ыеров) с последующим дебензоилированием продукта был синтезирован уридин [316] ( см. схему на стр. [27]
Продукты р-ции выделяют после подкисления реакц. Повышение электроотрицательное К способствует образованию 2-гидроксихинолинов, понижение-образованию 4-гидроксихииолинов. В случае К ацил, бензил, РЬ, СМ, СООС2Н5 получаются исключительно 2-гидроксиизомеры; о-формил -, о-бензоил -, о-этоксикар-бонил - и о-этилоксалиламииоацетофеноны превращ. [28]
Метил-2 3-ангидро - В-ликсофуранозид был получен из 3 5 - О-изо-пропилиденметил - О-ксилофуранозида через стадию образования метансульфопроизводного с последующим удалением изопропили-деновой группы и обработкой полученного метил-2 - О-метансуль-фонил - О-ксилофуранозида метилатом натрия. При действии аммиака окисное кольцо раскрывалось с образованием производного З - амино-3 - дезоксиарабинозы, в результате ацетилирования которого по азоту был получен метил - З - ацетамино - З - дезокси - В-ара-бинофуранозид. Инверсия у С2 была осуществлена реакцией метан-сульфонилирования с образованием 2 5-ди - О-метансульфонилпроиз-водного с последующей обработкой влажным ацетатом натрия. При этом обе сульфонилоксигруппы замещались; при замещении сульфонилоксигруппы у С2 оказывала действие соседняя группа и образовывалось производное рибозы, которое после ацетилирования 2 -гидроксильной группы было выделено в виде метил-3 - ацет-амино-3 - дезокси-2 5-ди - О-ацетил - О-рибофуранозида. Это соединение затем О-дезацетилировали, бензоилировали и затем действием соляной или бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте проводили отщепление метальной группы. После заключительного ацетилирования 1-гидроксильной группы была получена смесь аномерных 3-ацетамино - 1 - О-ацетил - 2 5-ди - О-бензоил - 3-дезоксирибо-фураноз. [29]