Cтраница 2
Нат и Райдон [8] также исследовали корреляцию V и Кт для р-глюкозидазы с константой Гаммета а для заместителей, используя в качестве субстратов производные фенил-р - О-глюкозида. В этой работе, хотя она была выполнена с неочищенным ферментным препаратом и весьма наивна с точки зрения современной кинетики, были получены корреляции, свидетельствующие о возможности электрофильного смещения под влиянием одной из группировок фермента, облегчающего нуклеофильную атаку. Но, как и в случае холинэсте-разы, нуклеофильным агентом здесь служит также одна из группировок фермента а не гидроксильный ион, как предполагалось. [16]
С-а - О-глюкозиды должны давать равновесные смеси 10: 1, начиная с сапонаретина или гомоориентина, и 1: 10 - начиная с витексина или ориентина, т.е. наблюдается обратное явление, по сравнению с 8 - С-а - О-глюкозидами. [17]
Как и в обычных глюкозидах ( О-глюкозидах), остаток сахара в N-глюкозидах может существовать в а - и ( 3-формах, может иметь шестичленное или пятичленное кольцо. [18]
Скорость гидролиза зависит главным образом от природы присутствующего сахара, однако на нее также влияет природа агликона, хотя и в меньшей степени. О-рутинозиды, 0-глюкозиды) не гидролизуется полностью за время меньше 20 мин. Некоторые соединения ( флавоноидные 7 - О-глюкурониды и 7 - О-глюкозиды) относительно стабильны и полностью гидролизуются только при нагревании их с кислотой в течение нескольких часов; фенольные С-гликозиды даже еще более стабильны и вообще не гидролизуются кислотой. Антоцианы заряжены положительно, поэтому они гидролизуются медленнее, чем флавонолы и другие фенольные гликозиды. [19]
Аналогичные метилглюкоз-иды получаются из всех моносахаридов. Здесь также известны а - к / 3-модификации глюкозидов с нормальной 1 5 формой кольца и у-глюкозиды с аномально расположенным Еислородцым мостиком. Различие в конфигурации нормальных глюкозидов обусловливает не только различие их температур плавления и оптической активности, но также их неодинаковое отношение к ферментам: о-глюкозиды разлагаются на компоненты энзимой, содержащейся в водной вытяжке пивных дрожжей, а / 3-глюкозиды - наиболее давно известной расщепляющей глюкозиды энзимой - эмульсином. Глюкозиды, известные преимущественно только в сиропообразном состоянии, отличаются от нормальных глюкозидов необычайно легкой расщепляемостью при действии кислот и способностью перегоняться в высоком вакууме. [20]
Однако структурные данные говорят о том, что это скорее флавон, а не флавонол; в действительности это вещество может оказаться витексином. В Liliaceae, Leguminosae, Rosaceae и Ranunculaceae найдены гликозиды ( Бейт-Смит и Свэн [26], Эггер [57]), которые при кислотном гидролизе дают соединения, ведущие себя подобно 8-глюкозилкверцетину и 8-глюкозилкемферолу; позднее ( Харборн [27]) было показано, что эти соединения являются 7 - О-глюкозидами или 7 - 0-глюкуронидами. [21]
Это правило заключается в том, что молекулярное вращение гликозида ( Ш ] в [ а ] вМ / 100) приблизительно равно алгебраической сумме молекулярных вращений сахарного остатка и агликона. В случае олигосахаридов за агликон принимаются мрносахаридное звено или звенья, связанные с нередуцирующим концевым остатком. Практически задача определения конфигурации гли-козидной связи сводится к вычислению молекулярного, а отсюда и удельного вращения для гликозидов с а - и fl - связями и сравнению с вычисленными величинами экспериментально найденного [ а ] в исследуемого соединения. За удельное вращение нередуцирующего концевого остатка принимают вращение гликозида соответствующего сахара с оптически неактивным агликоном, например, если в оли-госахариде концевой остаток - D-глюкозильный остаток, - исходными величинами будут удельные вращения метил-а - О-глюкозида и метил-р - О-глюкозида. Отсюда вычисляют молекулярное вращение а - и fl - глюкозильных остатков. [22]
Это правило заключается в том, что молекулярное вращение гликозида ( Ш ] в [ а ] вМ / 100) приблизительно равно алгебраической сумме молекулярных вращений сахарного остатка и агликона. В случае олигосахаридов за агликон принимаются мрносахаридное звено или звенья, связанные с нередуцирующим концевым остатком. Практически задача определения конфигурации гли-козидной связи сводится к вычислению молекулярного, а отсюда и удельного вращения для гликозидов с а - и fl - связями и сравнению с вычисленными величинами экспериментально найденного [ а ] в исследуемого соединения. За удельное вращение нередуцирующего концевого остатка принимают вращение гликозида соответствующего сахара с оптически неактивным агликоном, например, если в оли-госахариде концевой остаток - D-глюкозильный остаток, - исходными величинами будут удельные вращения метил-а - О-глюкозида и метил-р - О-глюкозида. Отсюда вычисляют молекулярное вращение а - и fl - глюкозильных остатков. [23]