Обеднение - прикатодный слой
Cтраница 2
Следует, однако, учитывать, что концентрационная поляризация может быть помехой для описанного метода исследования скорости пассивирования. Действительно, если в процессе электролиза происходит обеднение прикатодного слоя разряжающимися ионами металла, то при выключении тока концентрация ионов восстанавливается, так что при повторном его включении концентрационная поляризация значительно меньше, чем до прерывания электролиза. Вследствие этого повышение поляризации в первый момент включения тока, вызванное пассивированием поверхности катода во время перерыва электролиза, может быть уменьшено и даже компенсировано снижением концентрационной поляризации в результате повышения концентрации разряжающихся ионов у поверхности электрода. Следовательно, устранение концентрационной поляризации делает данный метод исследования более чувствительным. По этой причине изучение скорости пассивирования электрода целесообразно проводить в концентрированных растворах с катодом небольшой поверхности и при малой плотности тока. [16]
 |
Кривые катодной поляризации Си - Sn ( /, медн ( 2 и олова ( 3 в электролите.| Кривые анодной поляризация олова ( / и меди ( 2. Температура электролита 60 С, частота крашения мешалки 500 обмин. [17] |
Равновесные потенциалы меди в циа-нидферратном электролите и олова в станнатном приблизительно одинаковы, благодаря чему облегчается их восстановление. Первый соотвегствует восстановлению меди в цианидферратном электролите при / к 0 5 А / дм2, а второй связан с обеднением прикатодного слоя разряжающимися ионами олова. Кривая выше этого перегиба характеризует выделение на катоде только олова ( серые осадки), кривая выше второго перегиба соответствует выделению водорода. [18]
 |
Зависимость выхода хрома по току от температуры электролиза при различных плотностях тока. [19] |
При электролитическом осаждении хрома происходит следующее. Выделяющийся на катоде атомарный водород восстанавливает хроматно-сульфатный комплекс, что сопровождается появлением соединений трехвалентного хрома и одновременным разрушением прикатод-иой пленки и обеднением прикатодного слоя. [20]
Для каждой рецептуры никелевых электролитов устанавливается свое оптимальное значение рН, в соответствии с концентрацией солей никеля в электролите и применяемой плотностью тока. Выход же металла по току в никелевых электролитах при данной их кислотности повышается с плотностью тока до определенного предела, после которого, в результате сильного обеднения прикатодного слоя ионами никеля, выход металла по току приближается к нулю. [21]
Ролл [66] приводит данные о количестве разряжающихся ионов никеля ( в единицу времени и на единице поверхности) в зависимости от катодной плотности тока, из которых ( фиг. DK сверх 10 ма / см2 не повышает числа разряжающихся ионов; сильное перемешивание электролита позволяет повышать это число до DK 30 ма / см2, после чего наступает обеднение прикатодного слоя. [22]
Как видно из рис. 1, при небольших плотностях поляризующего тока i толщина покрытия линейно растет с увеличением i. При дальнейшем повышении i линейность нарушается, покрытие при этом теряет блеск, по краям начинают расти дендриты. Это, по-видимому, обусловлено обеднением прикатодного слоя разряжающимися ионами вследствие диффузионных ограничений. [24]
В цианистых растворах такого скачка потенциала не наблюдается. Отсутствие скачка потенциала в начальный момент электролиза указывает на активное состояние поверхности электрода в этих растворах. Плавное повышение потенциала во времени связано с обеднением прикатодного слоя восстанавливающимися ионами, так как при перемешивании электролита величина поляризации значительно снижается. [25]
Периодическое изменение направления тока при повышенных его плотностях позволяет получать мелкокристаллические гладкие осадки. Объясняется это следующим: во-первых, при этом ликвидируется обеднение прикатодного слоя за счет растворения покрытия во время переключения катода на анод и соответственно снижается концентрационная поляризация. Во-вторых, те микровыступы ( вершины кристаллов), которые образуются на катоде вследствие большой скорости роста на них кристаллов, при переключении на анод растворяются в первую очередь, что обеспечивает образование более равномерных, гладких, в некоторых случаях блестящих осадков. [26]
Анод, выполненный в виде цилиндра, изготавливают из металла, условия образования порошкообразных осадков которого исследуют. В процессе измерения электролизер вместе с каломельным полуэлементом термоста-тируют. Поскольку истинная величина поверхности катода в процессе электролиза непрерывно изменяется, а интенсивность обеднения прикатодного слоя зависит от скорости повышения амперной нагрузки, поляризационные кривые необходимо снимать в быстром темпе. [27]
Интенсивное выделение водорода может приводить к повышению рН раствора особенно в прикатодном слое. Если изменение рН приэлектродного слоя невелико, то присутствие в небольшом количестве высокодисперсной коллоидной взвеси гидроксида иногда оказывает благоприятное влияние на качество осадков. При сильном изменении рН прикатодного слоя выпадает осадок гидроксида выделяемого металла, что сопровождается резким обеднением прикатодного слоя разряжающимися ионами, соответственно уменьшается и допустимый предел повышения плотности тока. Чем выше плотность тока, тем быстрее прикатодный слой подщелачивается и загрязняется осадком гидроксида металла. [28]
 |
Микрофотография отмытых катодных осадков, выделенных из хлоридных расплавов при электролизе с растворимым анодом. [29] |
Как видно из табл. 2, низким катодным плотностям тока соответствуют малые катодные выходы по току. Повышение катодной плотности тока приводит к увеличению выхода по току, что объясняется уменьшением доли тока, расходуемой на разряд ионов циркония до двухвалентного состояния. При повышении плотности тока до 5 а / см2 наблюдается уменьшение среднего размера кристаллов в связи с обеднением прикатодного слоя ионами циркония. [30]
Страницы: 1 2 3