Обертон - деформационное колебание
Cтраница 1
 |
Зависимость потенциальной энергии гармонического ( а и ангармонического ( б осциллятора от межатомного расстояния г. [1] |
Обертоны деформационных колебаний проявляются в виде слабых полос в области от 2 до 10 мкм и часто перекрываются более сильными полосами валентных колебаний. Основная часть обертонов валентных колебаний находится в ближней ИК-области спектра, которая свободна от других полос поглощения. [2]
 |
Несимметричная потенциальная функция водородного мостика между кислотными группами. Положение координаты х произвольно. [3] |
Сопоставляя отдельные кислоты, можно было бы ожидать, что обертон деформационных колебаний должен быть сдвинут в сторону больших волновых чисел, тогда как валентное колебание сдвигается в сторону меньших волновых чисел. [4]
Таким образом, как следует из сказанного выше, вопрос об интерпретации полос обертона деформационного колебания аминогруппы тесно связан с вопросом об интерпретации полос ее валентных колебаний. В случае растворов п - и о-нитроанилина и анилина в диоксане аминогруппа части молекул образует неидентичные водородные связи и дает начало полосе 3250 см-1. У этих соединений полоса 3200 см-1 мало подвержена влиянию растворителя. [5]
Хоунг и Лескомб [77], эти замечания неверны, если резонанс происходит с обертоном деформационного колебания СН ( или CD), что как раз и происходит в этом случае; в то же время наблюдение аналогичного эффекта в спектрах пара - ( но не мета - или орто -) замещенных фенилацетиленов [77] остается необъясненным. [6]
Действительно, температурная зависимость полос ( результат 78) сразу может быть понятна, если предположить, что полоса с меньшим волновым числом является обертоном деформационного колебания ОН - или OD-групп. [7]
Рассмотрено проявление водородной связи на полосах погло-щения - ини SNH анестезина анилина и метилового-эфира антраниловой кислоты при самоаесоциации и ассоциации с ацетонитрилом, циклогексаноном диметилформамидом диметилсульфоксидом гексаме-таполом. Увеличение интенсивности полосы поглощения обертона деформационного колебания 8NH объясняется резонансом Ферми 2 Sm с полосой поглощения - Род комплекса. [8]
Полученные нами результаты позволяют высказать по этому поводу следующее. Изменения параметров полосы поглощения, соответствующей обертону деформационных колебаний аминогруппы при образовании водородной связи, происходят одновременно с изменениями в области основной частоты у 1600 см-1, однако выражены более заметно. Несмотря на некоторое изменение интенсивности и умещение полосы обертона при образовании водородной связи в растворах о - и п-нитроанилина в сторону больших частот, оказывается возможным обнаружить ее на низкочастотном склоне полос поглощения 3250 см-1. Это свидетельствует о том, что происхождение полос поглощения о-нйтроанилина у 3360 см-1 и и-нитроанилина у 3250 и 3360 см-1 не может быть связано с резонансом между деформационными и валентными колебаниями аминогрупп. Последнее объяснение, кроме того, трудно согласовать с различием параметров полос о - и n - нитроанилина у 3200 и 3250 см-1 и высоким значением частоты, соответствующей центру этих полос. Аналогичные проявления наблюдаются у анилина, растворенного в диоксане. [9]
Полосы 2920 и 3000 смг1 меньшей интенсивности приписаны обертонам деформационных колебаний СНз, усиленных вследствие резонанса Ферми с валентными колебаниями. [10]
Известным примером этого явления служит рамановский спектр двуокиси углерода. Объяснение состоит в том, что основная частота почти совпадает с обертоном деформационного колебания v2, которое можно ожидать при 2 X 667 1334 см-1, если пренебречь ангармоничностью и другими поправками. [11]
В данном случае также происходит перекрывание этой полосы полосами СН-и СНз-валентных колебаний и обертонов колебаний кольца. Широкая слабая полоса наблюдается и около 1800 см -; возможно, это обертон деформационных колебаний. Ее интенсивность меньше ввиду того, что она находится слишком далеко от полосы валентных колебаний и резонанс Ферми проявляется слабо. Замена фенола на нитрофенол приводит к сдвигу валентных колебаний ОН в сторону меньших волновых чисел, а колебаний обертона - в сторону более высоких волновых чисел, хотя сдвиг последнего незначителен. [12]
Ангармоничность деформационных колебаний паров воды, как было показано в гл. Если считать, что при образовании Н - связи она существенно не изменится, то обертон деформационного колебания связанной молекулы воды следует ожидать где-то около 3250 см-1. Это область валентных колебаний воды, с которыми обертон деформационного колебания может резонировать. В результате резонанса исчезающе слабая полоса v2a может усилиться настолько, что станет соизмеримой с voH - полосами поглощения и вызовет ее смещение ( см. гл. [13]
Возможность генерации излучения в этой схеме определяется благоприятным сочетанием скоростей различных релаксационных процессов, характерных для рабочих уровней. Нижний рабочий уровень 10 0 и исходный для накачки уровень 02 0 благодаря ферми-резонансу ( взаимодействие колебательных уровней близкой энергии и подходящей симметрии, в результате которого уровни отталкиваются друг от друга и приобретают смешанный характер; в данном случае смешаны фундаментальное валентное полносимметричное колебание и обертон дважды вырожденного деформационного колебания молекулы С02) сильно взаимодействуют друг с другом. Па, сравнимое с временем релаксации вращательных уровней. Кроме того, молекулы в состояниях 10 0 и 02 0 эффективно теряют энергию возбуждения при столкновениях с менее колебательно-возбужденными и невозбужденными молекулами. Верхний же рабочий уровень 00 1 релаксирует значительно медленнее, т 0 4 с - Па. Поэтому под действием импульсной достаточно интенсивной резонансной оптической накачки в полосе 02 0 - 00 1, скорость которой, однако, не превосходит скоростей быстрых полезных процессов вращательной и колебательной релаксаций, а длительность импульса ти удовлетворяет условию ТаСтиСт, в системе возникает инверсия заселенностей некоторых колебательно-вращательных уровней для переходов в полосе 00 1 - 10 0, причем, благодаря быстрым релаксационным процессам, заселенности уровней 10 0 и 02 0 поддерживаются близкими к своим равновесным значениям. [14]
Подтверждение правила отбора ( II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как 72 ( / Л / и / Лл. Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора ( 11 31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. Однако во всех случаях переходы 1 - 0 ( или 0 - 1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило ( 11 31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с АУЛ 0 для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с А УД 0 даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [15]
Страницы: 1 2