Обертон - деформационное колебание
Cтраница 2
Частоты, соответствующие типам колебаний А и Е, в этом случае также лежат в одной и той же области. Поскольку первая частота скорее всего является обертоном деформационных колебаний CD3 с частотой 1050 см 1, то, следовательно, полоса при 2065 см-1 может быть отнесена к перекрывающимся vs ( CD3) А и vs ( CD3) E типам колебаний. [16]
Ангармоничность деформационных колебаний паров воды, как было показано в гл. Если считать, что при образовании Н - связи она существенно не изменится, то обертон деформационного колебания связанной молекулы воды следует ожидать где-то около 3250 см-1. Это область валентных колебаний воды, с которыми обертон деформационного колебания может резонировать. В результате резонанса исчезающе слабая полоса v2a может усилиться настолько, что станет соизмеримой с voH - полосами поглощения и вызовет ее смещение ( см. гл. [17]
 |
Спектр воды, адсорбированной цеолитом NaCaA. [18] |
На рис. 162 представлен спектр валентных колебаний молекул воды, адсорбированных цеолитами NaX и KNaX при разных заполнениях. В спектре воды, адсорбированной всеми исследованными цеолитами, кроме цеолита CsX, даже при самых небольших из изученных заполнений ( 00 1), наблюдаются узкие полосы поглощения свободных гидроксильных групп с частотами 3740, 3690 и 3665 см-1 для цеолитов LiNaX, NaX и KNaX, соответственно, и широкие полосы поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью, с максимумами около 3400 см-1. Полоса поглощения около 3240 см-1 обычно относится к обертону деформационного колебания воды, усиленного резонансом Ферми. [19]
Взаимодействие колебаний встречается редко в случае колебаний ХН, хотя колебания XD очень часто расщепляются вследствие такого рода взаимодействий. Вообще, только валентные колебания СН действительно подвержены этому эффекту, но даже для них эффекты обычно невелики. Сложность полос валентных колебаний СН в спектрах некоторых метилсодержащих соединений обусловлена взаимодействием с обертоном деформационного колебания ( см. гл. Более наглядным примером служат альдегиды, у которых валентные колебания СН группы СНО всегда проявляются в виде дублета, обусловленного резонансом Ферми с обертоном деформационного колебания СН. [20]
Валентные СН-колебания метальных групп, присоединенных к ненасыщенным или полярным группам. Метальная группа дает две фундаментальные частоты валентных СН-колебаний в случае молекул с симметрией C3v, однако число частот увеличивается до трех при симметрии С8 из-за снятия вырождения Vas-колебаний. Однако у полярных молекул наблюдается также связь между фундаментальными частотами этих колебаний и обертонами деформационных колебаний метильной группы. Вследствие этого появляются серии полос между 2980 и 2700 см-1, различающихся положением в спектре и относительной интенсивностью в зависимости от положения полос обертонов. Подробный анализ спектров различных классов соединений позволил все-таки получить полезные корреляции, хотя в некоторых случаях могут быть сомнения в точности отнесения частот. [21]
Частота деформационных колебаний также меняется по-разному в зависимости от способа присоединения роданогруппы: структуре I соответствует поглощение в области 470 - 490 смг1, структуре II - в области 410 - 460 смг1 [95, 102, 76], причем в первом случае интенсивность поглощения несколько выше, чем во втором. Анализ поглощения, отвечающего деформационным колебаниям, может, следовательно, служить дополнительным доводом в пользу той или иной структуры. Более того, как отметили Саботини и Берти-ни [76], исследование области спектра 400 - 500 см 1 необходимо, так как иначе обертон деформационных колебаний структуры М - SCN может быть ошибочно принят за линию v ( CS) структуры М - NCS, поскольку обе эти линии лежат в области 800 - 900 см. 1 и имеют низкую интенсивность. Это особенно важно в тех случаях, когда выявление структуры М - SCN непосредственно по частоте валентных колебаний v ( CS) затруднено поглощением, создаваемым в той же области спектра другими лигандами. [22]
Взаимодействие колебаний встречается редко в случае колебаний ХН, хотя колебания XD очень часто расщепляются вследствие такого рода взаимодействий. Вообще, только валентные колебания СН действительно подвержены этому эффекту, но даже для них эффекты обычно невелики. Сложность полос валентных колебаний СН в спектрах некоторых метилсодержащих соединений обусловлена взаимодействием с обертоном деформационного колебания ( см. гл. Более наглядным примером служат альдегиды, у которых валентные колебания СН группы СНО всегда проявляются в виде дублета, обусловленного резонансом Ферми с обертоном деформационного колебания СН. [23]
Возможной причиной появления структуры в широкой полосе vs может быть резонанс Ферми, возникающий между основным тоном колебания связи АН и обертонами или составными частотами других колебаний комплекса. Для свободных молекул частота vs обычно больше частоты 2v&. Поскольку при образовании водородной связи частоты vs и v& сближаются, то условия для резонанса Ферми становятся более благоприятными. В спектре появляется дублет, в котором интенсивность обертона деформационного колебания увеличивается за счет ослабления полосы основного тона валентного колебания. Резонанс Ферми достаточно четко проявляется в полосах валентных колебаний карбоновых кислот ( газы и растворы) и некоторых других соединений, содержащих группы ОН и NH. При замещении водорода дейтерием или при изменении структуры молекулы контур полосы vs должен изменяться. [24]
Вся совокупность наблюдаемых фактов может быть объяснена следующим образом. Первая группа легко вступает в водородную связь с окружающими молекулами, что сопровождается смещением полосы в длинноволновую сторону до 3310 см в жидком 1 1 - д - натилгидразине. Вторая группа не вступает в иежмолекулярвув водородную связь, поэтоку соответствующая ей полоса при 3200 см 1 не зависит ни от концентрации раствора, ни от температуры. Полбса при 3150 см обязана своим появлением Ферми-резонансу обертона деформационного колебания йцд1г и валентного колебания первой группы. При образовании нбимолекулярной водородной связи резонирующие частоты сближаются и интенсивность соответствующих полос повышается, что приводит к увеличению интенсивности результирующей полосы. [25]
Мы подробно обсудили ( см. [69]) температурную зависимость положения полос ( результат 78) и изотопный эффект ( см. результат 81) для случая потенциальной ямы типа показанной на рис. 67, в. Хадзи и Кобиларов [41, 42] тем не менее выдвинули существенное возражение против объяснения, основанного на потенциальной функции с двумя минимумами. Исходя из этого, авторы делают заключение, что возникновение двух полос нельзя объяснить несимметричной потенциальной ямой с двумя минимумами. Эти авторы предположили, что одна из полос является обертоном деформационных колебаний, а другая - валентным колебанием, и они взаимодействуют друг с другом. [26]
На этом основании мы считаем, что потенциальная функция действительно ангармонична. Следовательн, v перехода уменьшается с увеличением ангармоничности. Уровни находятся выше в потенциальной яме для Н, чем для D. Сильное взаимодействие, например ферми-резонанс, объясняет относительно большую интенсивность обертона деформационного колебания. [27]
Это отнесение подтвердило данные тех же авторов для соединений, рассмотренных выше, но мало применимо для целей идентификации. Принимая во внимание очень малую интенсивность обертон-ной полосы ароматических соединений при 2735 см-1, по-видимому, можно считать, что любые полосы этого происхождения отстоят слишком далеко от фундаментальных СН-частот, чтобы иметь сколько-нибудь повышенную интенсивность за счет перераспределения ее при резонансе Ферми. Казалось бы, поэтому приведенные выше специальные корреляции применимы только для структур типа ОСН3 и NCHs, а также, в меньшей степени, для ароматических СН3 - производных. Соединения, содержащие группу СН3СО, потенциально могут давать обертоны деформационных колебаний в области характеристических X - Н - частот. Однако заметно меньшие интенсивности всех полос валентных колебаний СН метильной группы у таких соединений делают мало вероятным значительное повышение интенсивности обертонов за счет резонанса Ферми. Наилучшим методом идентификации этой группы в простых соединениях остается метод сравнения относительной интенсивности полосы валентных колебаний СН и полос симметричных деформационных колебаний метильной группы, так как интенсивность первой в десять раз меньше ее обычной интенсивности, тогда как интенсивность последних соответственно выше. [28]
На полосу 2900 см - накладываются слабые полосы валентных колебаний групп СН и СН3, a TakKe некоторых обертонов кольца. При уменьшении величины рД а кислоты полоса 2900 см - уменьшается во всех трех случаях. Для данного ряда кислот эти полосы несколько сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Валентные колебания ОН, наблюдаемые в чистых карбоновых кислотах, практически не обнаруживаются. Следовательно, образуется комплекс 1: 1 кислоты и основания. Сравнение со спектрами смесей дейтерированных аналогов показывает, что все три полосы относятся к колебаниям ОН-групп в водородных связях между кислотой и основанием. В подобных системах Хадзи [175] приписал две полосы около 2900 и 2500 см 1 валентному ОН-колебанию и обертону деформационного колебания 25 ( ОН); полоса поглощения последнего заимствует интенсивность от полосы ОН-валентного колебания вследствие резонанса Ферми. [29]
В колебательных спектрах многоатомных молекул частоты v0, связанные с различными колебательными переходами, нередко бывают близки друг другу. Тогда соседние полосы налагаются друг на друга. Кроме того, если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию ( а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными состояниями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание таких колебательных уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания VS-СБЯЗИ Х - Y близка к частоте 2vb первого обертона деформационного колебания vb той же связи и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2vb и vs возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни hvs и 2hvb отталкиваются. В ИК спектрах поглощения вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний vs и 2vb, наблюдаются две полосы. Интенсивность полосы обертона деформационного колебания 2vb возрастает за счет интенсивности основной полосы валентного колебания vs, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X - Y к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это обнаруживается, например, у характеристических полос поглощения, связанных с валентными и деформационными колебаниями групп С - Н в ИК спектрах метана. [30]
Страницы: 1 2