Cтраница 4
Можно, однако, внести следующие упрощения: во-первых, принять, что электроны, находящиеся во внутренних замкнутых оболочках, прочно связаны с ядром. Их экранирующее действие можно учесть, представляя себе, что ядро окружено соответствующим облаком зарядов. Аналогичное предположение делается в теории щелочных атомов, когда движение внешнего электрона в самосогласованном поле рассматривают, как проблему одного тела. Такое допущение вносит лишь незначительные количественные ошибки. [46]
Такое перераспределение электронов, или образование 0 - или it - связей, должно влиять на расщепление d - орбиталей. Например, сильное поле лиганда мягкого цианид-иона, которое мы объяснили легкостью, с какой облако заряда может быть поляризовано и сдвинуто в направлении иона металла, лучше описывать, считая, что цнанид-ион связан с ионом металла и а -, и я-связями. Образование я-связей приводит к уменьшению расстояния металл - углерод и к соответствующему увеличению поля лиганда. Модифицировав теорию кристаллического поля для учета образования ко-валентных связей, получим новое приближение, называемое теорией поля лигандов. В этой теории объединены теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. По теории поля лигандов считается, что параметр расщепления А обусловлен полем лигандов независимо от того, какие силы, электростатические или силы связи, порождают это поле. [47]
Некоторая ошибка была допущена также при вычислении энергии взаимодействия электронов. Мы пользовались усредненным потенциалом, возникающим от каждого электрона так, как если бы этот электрон был размазанным облаком заряда. На самом деле электроны являются быстро движущимися точечными зарядами, которые стремятся оттолкнуть от себя все прочие электроны. Устранить эту ошибку ( которая состоит в не верном учете кинетической кулоновской энергии) позволяет учет корреляционной энергии, в результате которого мы получаем точное значение полной энергии. [48]
Несмотря на то, что полярность связей N H невелика, молекула аммиака обладает заметным диполь-ным моментом ( м - н3 1.48 DJ, который как раз и объясняется наличием неподеленной пары 2 -электро-нов азота. Поскольку при этом неподеленные электроны уже не будут чисто 25-электронами ( их атомная орбиталь содержит примесь р-состояния), то облака зарядов неподеленных электронов будут расположены по одну сторону, а атомы водорода - по другую сторону от атома азота. Именно поэтому существенная часть полного момента молекулы обусловлена диполями этих несвязывающих электронов. [49]
Он лежит в основе почти всей качественной теории валентности, в которой свойства молекулы исследуются с помощью представления об электронном облаке, или облаке заряда. Мы подробно остановимся ниже на двух примерах, иллюстрирующих важность этого представления. [50]
Каких-либо серьезных количественных расчетов в обоснование высказанных взглядов не приводится. Главная трудность, которая сразу же возникает при любой попытке уточнить количественно эту точку зрения, состоит в громадном значении кулоновских сил, действующих между облаками зарядов. Эти силы приведут к быстрому перемешиванию облаков ионов разного знака и к рекомбинации их или, если вся молния состоит из ионов одного знака, к быстрому ( за долю секунды) распаду ее и рассеянию в воздухе. [51]
Значения двухцентровых интегралов ( и, / /) зависят, конечно, только от межъядерного расстояния гц необходимо найти некоторую функцию F ( rtj), которая выражала бы эту зависимость. Такая функция должна удовлетворять двум граничным условиям: во-первых, при Гц 0 F ( r) должна быть равна одноцен-тровому интегралу ( и, и), и, во-вторых, поскольку взаимное отталкивание двух облаков заряда, отстоящих далеко друг от друга, не зависит от формы этих облаков и равно ez / r ( r - расстояние между их центрами тяжести), для больших межъядерных расстояний F ( rij) должна приближаться к е2 / гц. [52]
Облако заряда р-орбитали направлено вдоль определенной оси, и слияние с облаком заряда s - орбитали увеличивает протяженность орбитали вдоль этого направления. Важно подчеркнуть, что два электрона занимают вполне определенную область пространства, и вне зависимости от того, как мы будем описывать это пространство ( или через две sp - гиб-ридные орбитали, или через s - и р-ор-битали), суммарное облако заряда будет симметричным относительно оси. [53]
Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного заряда. Образуется небольшой кластер, ко зго имеет важное значение вследствие дальнодействующих кулоповских сил. Облако заряда называют ионной атмосферой, и в среднем оно сферически-симметрично. Присутствие облака влияет на электростатическую энергию иона и благодаря этому на его термодинамические свойства. [54]
Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного заряда. Образуется небольшой кластер, но это имеет важное значение вследствие дальнодействующих кулоповских сил. Облако заряда называют ионной атмосферой, и в среднем оно сферически-симметрично. Присутствие облака влияет на электростатическую энергию иона и благодаря этому на его термодинамические свойства. [55]
Поскольку в ионных кристаллах все атомы приобретают структуру атомов инертных газов с замкнутыми электронными оболочками, можно так определить ионные радиусы, чтобы равновесное расстояние между соседними ионами в кристалле было приближенно равно сумме соответствующих радиусов. Как мы уже убедились в случае нейтральных атомов, не существует границы ни для одной из атомных волновых функций. Все же плотность облака заряда очень быстро спадает к нулю на расстояниях, превышающих некоторую величину, что дает возможность производить по крайней мере относительные оценки эффек-тивных радиусов. [56]
Поскольку фтор значительно электроотрицательнее водорода ( см. гл. Это учитывается введением ионного члена1 в полную волновую функцию. Величина а определяет асимметрию облака заряда и, следовательно, полярность или степень ионно-сти связи. [57]
Однако в противоположность металлическому Na, в котором внутренние электроны ( 2р) 6 почти не подвержены влиянию соседних атомов, в металлическом состоянии меди Зо ( - электроны нельзя рассматривать как внутренние, не участвующие в связях. Объясняется это тем, что облака заряда З - электронов соседних атомов в Си перекрываются заметно сильнее, чем облака заряда 2р - электронов в Na. В результате нельзя больше считать, что связи образуются исключительно при помощи 4s - электронов, и должны быть включены в рассмотрение Зй ( - элек-троны. [58]
Здесь, вероятно, следует сделать некоторые оговорки относительно нестрогих утверждений типа необходимо использовать две совершенно одинаковые орбитали атома бериллия... Существует опасность приписывания орбиталям реального физического значения, как если бы они были контейнерами электронов, прицепленными к атому. Лучше говорить, что распределение облака заряда относительно атома бериллия в молекуле типа ВеСЬ имеет такой вид, что его можно математически описать с помощью коллинеарных, эквивалентных молекулярных орбиталей. [59]
На рис. 8.8 показано образование гибридных орбиталей из атомных. Следует ожидать плоского расположения этих облаков заряда, так как исходные 2рх - и 2ру - орбитали копланарны. Связи бор - хлор являются а-связями и образуются благодаря перекрыванию. [60]