Междоменная область
Cтраница 1
Междоменные области состоят из звеньев неупорядоченно расположенных цепей, а также включают в себя проходные цепи и свободные концы цепей, не вошедшие в домены. По существу модель надмолекулярной организации аморфного полимера, предложенная Иехом, построена аналогично структурной модели кристаллического полимера Хоземанна - Бонара. В отличие от Иеха, который считал, что исходной структурной единицей является домен, они считают, что аморфный полимер состоит из плотно упакованных фибрилл. При этом предполагается, что каждая фибрилла аморфного полимера состоит из складчатых доменов, соединенных проходными цепями. [1]
Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов, или вообще не упорядочено. Проходные макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру. [2]
 |
Двумерная модель складчатой Г сферОЛИТЫ - Крупные СТРУК. [3] |
Участки проходных цепей, находящиеся между доменами, могут иметь различную длину и различные конформации. В междоменных областях могут также находиться и концы некоторых цепей, не вошедшие внутрь доменов. Некоторые из доменов фибриллы типа показанной на рис. 1.4 могут соединяться проходными цепями с доменами соседних фибрилл. [4]
Согласно этой модели, основной структурной единицей аморфных полимеров является фибрилла, состоящая из доменов. Последние построены из плотноупакованных складок макромолекул и соединены проходными цепями, образующими междоменную область, плотность которой ниже плотности самих доменов. Коррелированное расположение фибрилл приводит к возникновению более крупных надмолекулярных структур-супердоменов. Кинетическая подвижность супердоменов, доменов, проходных цепей в конкретных температурно-временных условиях механического воздействия определяют механизм деформации аморфных полимеров. Мгновенно-упругая деформация полимера соответствует небольшому деформированию супердоменов и доменов по закону Гука. [5]
Развивая представления школы Картина об упорядоченности структуры аморфных полимеров далее, Кабанов, Аржаков и Бакеев [135] выдвинули предположение о том, что структура расплава полимера представляет собой сочетание доменов, образованных складками цепей и соединенных между собой проходными цепями ( по аналогии со структурой полимерных кристалле. При этом каждая цепь может принадлежать нескольким складчатым доменам, а концы макромолекул, не входящие внутрь домена, могут располагаться в междоменных областях. Иными словами, в предложенной модели области порядка соединены друг с другом небольшим ( в сравнении с количеством складок) числом проходных цепей. [6]
 |
Деформационная кривая стеклообразного полимера. [7] |
При температурах выше температуры стеклования деформация макромолекул обусловлена перемещением доменов друг относительно друга и ориентацией их в направлении механического поля. При этом может происходить расщепление доменов, приводящее к увеличению числа проходных цепей и к удлинению их за счет вытягивания некоторых складок в междоменную область, а также, распрямление цепей. Снятие напряжения вызывает мгновенную релаксацию гуковской деформации и релаксацию, активированную остаточными напряжениями супердоменного каркаса, но возвращение образца к исходной форме возможно лишь при температурах, равных или выше температуры стеклования, и происходит за счет сегментальной диффузии основной массы проходных цепей в междоменных областях. [8]
В соответствии с современным представлением о структуре полимеров, основной морфологической единицей в аморфных полимерах является фибрилла ( пачка), состоящая из ряда упорядоченных областей - доменов со складчатыми цепями, соединенных проходными цепями. Участки цепей в складках уложены в основном параллельно друг другу, но дальний азимутальный порядок отсутствует. В междоменных областях участки проходных цепей могут иметь различную длину и различную конформацию. Плотность их упаковки значительно ниже, чем плотность складок внутри доменов. [9]
Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов, или вообще не упорядочено. Проходные макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру. [10]
Величина вынужденной высокоэластической деформации связана со степенью гибкости полимерных молекул, сегментальной диффузией проходных цепей и наличием границ раздела между надмолекулярными структурными образованиями в пленке. На этом участке начинаются внутренняя перестройка супердоменов, обусловленная перемещением доменов, и их ориентирование в направлении прилагаемой нагрузки. При этом отрезки проходных цепей в междоменных областях удлиняются за счет вытягивания некоторых складок из доменов и принимают развернутую форму. [11]
Механизм низкотемпературной усадки пленок сшитых полимеров после отделения их от подложек может быть объяснен ( так же, как и вынужденно-эластическая релаксация [54]) упругостью формы надмолекулярных образований. При комнатной температуре восстановления формы практически не происходит. Но при повышении температуры остаточные напряжения размораживаются, и в результате этого проходные цепи в междоменных областях постепенно начинают принимать исходные конформации. При этом наблюдается низкотемпературная усадка. Однако дезориентация доменов и возвращение образца к исходной форме завершается лишь в области Тс за счет энтропийной упругости основной массы проходных цепей в междоменных областях. Формально появление низкотемпературной усадки можно также объяснить тем, что время релаксации под действием напряжений снижается, а это можно трактовать [58] как снижение температуры релаксационного перехода. Это вызывает частичную деформацию надмолекулярных образований, а также приводит к перемещению их относительно друг друга. [12]
Параллельно с этим рентгеноспектроскопическими, электро-нографическими и электронно-микроскопическими методами исследовались структурные изменения, происходящие в полимере. При этом было показано, что исходный полимер состоит из микрообластей повышенной плотности ( доменов) с размерами приблизительно 5 нм, и более крупных образований, объединяющих несколько доменов с характерными размерами 50 - 70 нм. В результате отжига происходит заметное увеличение размеров доменов ( до 30 нм) путем уменьшения свободного объема в междоменных областях и включения междоменного материала в домены. [13]
 |
Деформационная кривая стеклообразного полимера. [14] |
При температурах выше температуры стеклования деформация макромолекул обусловлена перемещением доменов друг относительно друга и ориентацией их в направлении механического поля. При этом может происходить расщепление доменов, приводящее к увеличению числа проходных цепей и к удлинению их за счет вытягивания некоторых складок в междоменную область, а также, распрямление цепей. Снятие напряжения вызывает мгновенную релаксацию гуковской деформации и релаксацию, активированную остаточными напряжениями супердоменного каркаса, но возвращение образца к исходной форме возможно лишь при температурах, равных или выше температуры стеклования, и происходит за счет сегментальной диффузии основной массы проходных цепей в междоменных областях. [15]
Страницы: 1 2