Cтраница 4
Поэтому расчеты потенциальных барьеров были выполнены только для экваториальных групп. Из экспериментальных частот в низкочастотной области спектра приведены ближайшие к вычисленным. Как можно видеть, они довольно хорошо согласуются с рассчитанными. Только для ыс-1 2-диметилциклогексана в области рассчитанной частоты оказалось две экспериментальных частоты и отнесение линий к вращательным качаниям неоднозначно. [46]
Однако основное количество данных о карбонильных частотах карбсновых кислот получено при изучении твердой или жидкой фаз или растворов с концентрацией, достаточной для сохранения водородной связи. Поэтому для структурноаналитических целей ценны именно частоты димеризованных кислот. Изменения кристаллической формы, влияющие на водородную связь, приводят к заметным изменениям в низкочастотной области спектров таких веществ, но карбонильные частоты меняются при этом незначительно. Типичным примером является коричная кислота. Леконт и Ги [ 181 приводят значения 1702, 1707 и 1709 см-1 для колебаний СО трех различных форм цыс-коричной кислоты и значение 1699 слг1 для обеих форм транс-коричной кислоты. [47]
Корреляционную диаграмму, такую же, как в табл. 5, можно использовать для определения числа и типов колебаний решетки, что более детально будет рассмотрено в следующем разделе. Свободные вращения нельзя рассматривать как колебания свободной молекулы, но в твердом состоянии эти вращения преобразуются в колебании решетки, и поэтому их следует принимать во внимание. Таким образом, в приближении позиционной симметрии следует ожидать появления либрационного колебания типа Е в низкочастотной области спектра КР и ИК-спектра фазы I. В фазе II следует ожидать расщепления либрационного колебания на две компоненты, однако только одна из них ( 173 см - в спектре HCN и 163 см-1 в спектре DCN) наблюдалась в спектре КР при температуре жидкого азота. Нет оснований считать, что этот факт обусловлен недостаточностью теории. В данном случае расщепление может быть очень мало или одна из компонент настолько слабая, что ее трудно зарегистрировать. Следует подчеркнуть, что молекулярные трансляции также можно включить в корреляционную диаграмму, причем такое включение приведет к появлению трех акустических мод в приближении позиционной симметрии. Поэтому этот эффект ( по крайней мере формально) не приводит к трансляционным колебаниям решетки с отличной от нуля частотой. [48]
Сама окись пиридина в растворах в неполярных растворителях поглощает при 1270 см 1, но частота поглощения, по-видимому, очень чувствительна к электрическим свойствам замещающих групп. Ме: тис - Ноел, Вольф и Галле [55] исследовали несколько окисей третичных аминов. Это очень большое смещение по сравнению с соответствующим поглощением у пиридинового ряда, но в тех случаях, когда кратность связи становится минимальной, можно ожидать сдвига полосы поглощения в более низкочастотную область спектра. [49]
Положение дополнительных минимумов меняется в зависимости от силы водородной связи, и нельзя сказать, представляют ли они совершенно новые пики или соответствующие полосы димера просто смещаются к более низким частотам. Однако по мере дальнейшего увеличения силы водородных связей два из этих пиков становятся очень похожими на полосы А и В очень сильных водородных связей, рассмотренных в разд. В то же время, если используются очень сильные кислоты и основания, то появляется похожая на полосу С новая полоса в области 1900 - 1800 слг 1 и наблюдается общее усиление фона в низкочастотной области спектра. Некоторые особые случаи очень сильных ассоциаций между кислотами и пиридином подробно рассмотрены Хаджи [126] и Барроу [127] в связи с квантовомеханической проблемой туннельного эффекта протона. Рассмотрение таких эффектов дано ниже, в разд. [50]
Описанные в этом разделе приложения механической модели к колебательным спектрам следует рассматривать как начало-нового интересного направления. С другой стороны, механическая модель, позволяющая оценивать элементы матрицы F, может обогатить теорию колебательных спектров молекул; не исключено, что изложенный подход окажется полезным для отнесения частот нормальных колебаний, в особенности для низкочастотной области спектров. [51]
Валентные колебания связей NH ариламинов смещены в более высокочастотную область. Вторичную аминогруппу характеризует наличие одной полосы в области 3360 - 3310 см-1. Дополнительным подтверждением структуры первичного амина может служить наличие полосы деформационных колебаний связи N - Н в области - 1560 - 1650 см-1. Однако идентификация третичных аминов и попытки анализа валентных колебаний С-N в низкочастотной области спектра редко дают удовлетворительные результаты при использовании обычных приемов ИК-спектроскопии. [52]
Для полссы деформационных колебаний Р - ОН не установлена точная корреляция, и вряд ли ей может соответствовать очень узкий интервал частот. Так, например, кислый дифенилфсо ат поглощает при 1030 см 1, тогда как ни у серебряной соли, ни у трифенилфссфата такого поглощения не обнаружено. Однако в некоторых случаях идентификация этой полосы поглощения затрудняется в связи с возможностью присутствия в той же области других полос поглощения, особенно полосы Р - О - С. Было бы неразумным пытаться идентифицировать группы Р - ОН по поглощению в низкочастотной области спектра, но в тех случаях, когда отыскивается поглощение Р - О - С ( алкил), следует иметь в виду, что в области примерно 1030 см 1 можно наблюдать поглощение, обусловленное и группами Р - ОН. [53]
Выходной сигнал составляет около 7 мВ / нм при рабочей частоте генератора 910 МГц. Достоинства емкостных преобразователей: отсутствие резонансов до частот, исчисляемых десятками мегагерц, и простота определения чувствительности преобразователя, которое сводится к измерению зазора между пластинами. При измерении энергии колебаний необходимо учитывать дополнительную емкость соединительных цепей, а также тот факт, что значительная часть энергии может быть сконцентрирована в низкочастотной области спектра, где преобразователь имеет очень высокий выходной импеданс и использование простейшей схемы связано с дополнительными погрешностями. Определенные преимущества дает замена плоского электрода сферическим, в результате чего снижаются требования к чистоте и профилю исследуемой поверхности, локализуется зона, с которой воспринимаются колебания, что позволяет исследовать профиль поверхностной волны на частотах 5 МГц и более, уменьшаются размеры датчика, упрощается его юстировка. Однако указанные преимущества достигаются ценой снижения чувствительности из-за уменьшения емкости преобразователя. [54]
При конденсации газа в жидкость в спектре происходят существенные изменения. Вращение молекул в конденсированной фазе затруднено, поэтому в колебательном спектре тонкая структура исчезает. Внутримолекулярные колебания в конденсированном состоянии с сильно разупорядоченным окружением приводят к появлению в спектре относительно широких полос, являющихся результатом межмолекулярных взаимодействий. Это разупорядочение также вызывает заторможенное молекулярное вращение, которое отлично для молекул в жидкой фазе. Поэтому в низкочастотной области спектра следует ожидать широкого бесструктурного континуума, за исключением тех случаев, когда образуются относительно стабильные молекулярные образования. Например, Уолрэфен [43] наблюдал широкие полосы с максимумами при 60, 160 и 600 см - в спектре КР жидкой воды. Однако в спектрах некоторых молекул и в жидком состоянии сохраняются элементы вращательной структуры в виде неразрешенных вращательных крыльев у основных полос. [55]
Перспективно использование акустического излучения для контроля состояния режущего инструмента. Акустическое излучение является носителем энергии, которая высвобождается в твердом теле при деформации или разрушении. Акустический сигнал регистрируется специальным датчиком, который воспринимает ударные волны, возникающие при высвобождении энергии. Различают низкочастотный сигнал с большой амплитудой, связанный с поверхностными явлениями в твердом теле, и высокочастотный сигнал с меньшей амплитудой, связанный с внутренними явлениями при нагружении материала. С увеличением износа растет интенсивность колебаний в низкочастотной области спектра. [56]
Появление дополнительных полос поглощения в спектрах твердых веществ обусловлено различными эффектами. В жестких кристаллических структурах осуществляются значительные межмолекулярные взаимодействия, вследствие чего колебания каждой группы атомов зависят от свойств элементарной ячейки. При соответствующих условиях проявляются синфазные колебания и колебания не в фазе одинаковых групп атомов у различных молекул, приводящие к расщеплению соответствующей простой полосы на два компонента. Расщепление этой полосы в спектре кристаллического полиэтилена используется для простого определения степени кристалличности вещества. Аналогичным образом такие изменения в кристаллической решетке, какие имеют место при переходе от одной полиморфной формы к другой, также могут привести к значительным изменениям спектра вследствие тех изменений, которые происходят в ближайшем окружении колеблющихся групп. Этот эффект особенно сильно сказывается в низкочастотной области спектра, где нередко различия между кристаллическими формами одного и того же вещества сказываются настолько сильно, что их можно использовать для определения отдельных компонентов смеси. Различного рода эффекты влияния кристаллической решетки наблюдаются также в некоторых случаях при исследовании образцов, запрессованных в виде таблеток с галогенидами щелочных металлов. [57]
Природа полосы С также неясна, и выдвинут ряд предположений, начиная с отнесения полосы к какому-либо новому типу валентных колебаний ОН и кончая интерпретацией ее как полосы плоских деформационных колебаний ОН с повышенной частотой. И здесь имеются сильные возражения против любой из этих интерпретаций, так как их трудно связать с таким типом спектра, когда полоса С ( если это она) смещена в область более низких частот, а полосы А и В отсутствуют. Можно утверждать только то, что оба типа спектров соответствуют исключительно сильным водородным связям и что связь сильнее у тех соединений, в спектрах которых отсутствуют высокочастотные полосы. Это полностью подтверждается систематическими исследованиями Хаджи, посвященными ассоциации сильных кислот и оснований. В этих системах можно осуществлять постепенное усиление связи, изменяя природу основания. При этом обнаруживается постепенное смещение полос А и В в низкочастотную область спектра и внезапное появление полосы С. В предельном случае спектры полностью переходят в форму ( 2) и не содержат высокочастотных полос. [58]
В отличие от предыдущих случаев временная динамика поля пространственного заряда в различных точках диодного промежутка принципиально различна. Так спектральный состав колебаний качественно и количественно меняется при продвижении вдоль пространства взаимодействия. Вблизи плоскости инжекции колебания потенциала слабо хаотические, на фоне небольшого слаборазвитотого шумового пьедестала наблюдается ярко выраженный пик базовой частоты генерации / о 2 24 ГГц в диоде и ее второй гармоники 2 / Q. Ситуация меняется при продвижении вдоль пространства взаимодействия к выходной сетке системы. В спектре мощности повышается шумовой пьедестал, который медленно спадает с ростом частоты. В низкочастотной части спектра ( / / о) наблюдается появление спектральных составляющих, энергия которых в спектре превышает энергию частоты / о, которая также присутствует в спектре колебаний потенциала в центральной части пространства взаимодействия. Так амплитуда доминирующей частоты в низкочастотной области спектра / i ( см. рис. 5.286) превышает амплитуду гармоники частоты / о в 1 57 раз. [59]