Cтраница 3
Обсуждая реакционную способность линейно конденсированных ароматических углеводородов, Сыркин и Дяткина приходят к следующему выводу: Число структур с растянутыми связями в этом ряду растет чрезвычайно быстро. В этом заключается основная причина роста реакционной способности и облегчения реакций присоединения. Число подобных примеров можно значительно умножить. [31]
Кроме того, важная химическая особенность этих комплексов заключается в облегчении реакций образования макроциклов за счет сте-рического влияния атома металла. [32]
В соответствии с задачей получения продукта волокнистой формы в состав смеси кроме уксусного ангидрида входит еще и нерастворитель-бензол, мешающий растворению образовавшейся АЦ. Нерастворитель добавляется, однако, не сразу, а порциями, с целью облегчения реакции ацетилирования в начале процесса. [33]
Подобно насыщенному углероду, атом серы имеет неплоское ( примерно тетраэдрическое) расположение связей, что создает большие препятствия для подхода нуклеофила, чем в случае плоского расположения. Это различие должно иметь гораздо большее значение, чем любое облегчение реакции, которого можно было бы ожидать за счет большего размера атома серы. Далее, вполне вероятно, что смещение л - р-заряда с серы на кислород будет протекать труднее, чем смещение заряда с углерода на кислород в карбонильной группе. [34]
Различное поведение атома серы сульфогрупны и атома углерода карбонильной группы в реакциях нуклеофильного замещения можно сравнить с различием между насыщенным углеродом и карбонильным углеродом ( стр. Подобно насыщенному углероду, атом серы имеет неплоское ( примерно тетраэдрическое) расположение связей, что создает большие препятствия для подхода нуклеофила, чем в случае плоского расположения. Это различие должно иметь гораздо большее значение, чем любое облегчение реакции, которого можно было бы ожидать за счет большего размера атома серы. Далее, вполне вероятно, что смещение яг р-заряда с серы на кислород будет протекать труднее, чем смещение заряда с углерода на кислород в карбонильной группе. [35]
В реактор доокисления подается воздух с температурой 100 - 300 С, предпочтительно 150 - 250 С. В твердых частицах, выведенных из основного реактора, присутствует до 5 % воды; этого количества достаточно для проведения превращения остаточного сульфида натрия в сульфит натрия. Однако если вода присутствует в недостаточном количестве, в реактор для облегчения реакции окисления можно добавить воду. Отходящий газ из реактора доокисления поступает в циклон 14, в котором отделяются твердые частицы, уносимые газом. [36]
Из хлористых соединений металлов, в процессах очистки возможно применение: хлористого алюминия, хлористого цинка, хлористого олова и хлорного железа. Из них наиболее активным является хлористый алюминий, наиболее слабым - хлорное железо. Действие этих солей на различные группы органических соединений каталитическое, проявляющееся в ускорении и облегчении реакций конденсации и разложения. [37]
Связь Sb-С в большей части сурьмяноорганических соединений достаточно устойчива к действию щелочей, воды или спиртов. Исключениями являются производные, имеющие при сурьме пять органических радикалов, а также соединения, в которых с сурьмой соединены сильные электро-ноакцепторные заместители. Повышенная чувствительность к гидролизу соединений последнего типа связана с дезактивацией электронной пары атома сурьмы и, следовательно, с облегчением реакций нуклеофильного замещения. Сандерсон [59] оценил устойчивость к гидролизу связи Sb-С в три-метилстибине сравнительно с метальными производными других элементов. [38]
Методы получения метилированных полисахаридов [15-19] и их применение для анализа описаны выше ( см. разд. Частично метилированные производные сшитых декстранов ( например, сефадекса) используют в качестве носителей для гель-фильтрации и ионообменной хроматографии в неводных раство - pax. Эти производные ( например, карбоксиметилцеллю-лозу) применяют в качестве ионообменных материалов; введение таких групп используют как способ активации гидроксильных групп полисахаридов для облегчения реакций, например, с тио-нилхлоридом ( синтез реакционноспособных хлорангидридов) или этилхлорформиатом ( при которой в конечном счете образуется оксид [230]); продукты этих реакций применяются для иммобилизации биологических макромолекул. [39]
В результате этой реакции гидроксильная группа замещается ариламиногруппой. Реакцию ведут обычно в присутствии борной кислоты, образующей с оксиантрахиноном промежуточное соединение - борный эфир, который затем реагирует с ароматическим амином. Иногда для облегчения реакции замены оксигруппы ариламиногруппой аксиантрахинон предварительно восстанавливают, так как восстановленная форма ( лейкосоединение) легче вступает в реакцию арамннирования; при араминировании лейкосоединение снова окисляется в антрахинон. В результате реакции араминирования получают так называемое основание красителя. [40]
В результате этой реакции гидроксильная группа замещается ариламино-группой. Реакцию ведут обычно в присутствии борной кислоты, образующей с оксиантрахиноном промежуточное соединение - борный эфир, который затем реагирует с ароматическим амином. Иногда для облегчения реакции замены оксигруппы ариламиногруппой оксиантра-хинон предварительно восстанавливают, так как восстановленная форма ( лейкосоединение) легче вступает в реакцию араминирования; при араминировании лейкосоединение снова окисляется в антрахинон. В результате реакции араминирования получают так называемое основание красителя. [41]
В этой связи заслуживают внимания экспериментальные результаты, полученные [230] при исследовании реакции фотохимического хлорирования полипропилена, синтезированного с катализатором А1 ( С2Нв) з TiCU и содержащего-60 % изотактической структуры. Было показано, что в этих условиях удается ввести в макромолекулу полипропилена до 62 % хлора, в то время как хлорирование полиэтилена в аналогичных условиях позволяет получать полимер, содержащий не выше 20 % хлора. Наличие в полипропилене третичного углеродного атома способствует облегчению реакции хлорирования, что находится в соответствии с общими закономерностями реакций хлорирования парафиновых углеводородов. [42]
Осторожность суждения Берцелиуса о природе катализа вполне оправдана. Известно, что и в настоящее время область ката лиза остается самой неясной областью химии. Это мнение часто высказывается современными исследователями. Для об яснения явлений катализа предложены различные и при том многочисленные гипотезы и теории, которые еще ждут своего полного экспериментального обоснования. Но современными исследованиями подтверждается то, что действие катализатора так или иначе сводится к облегчению реакции, к нарушению и ослаблению химических связей. [43]
Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих: нов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильно-го нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2 03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4 37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а - и у-положе-ниях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. [44]
Энергетический эффект реакции оказался равным - 656 кДж / моль в базисе STO - 3G и - 210 кДж / моль в базисе 4 - 31 - G, барьер со стороны реагентов соответственно 73 и 110 кДж / моль. Полученные результаты определенно указывают, что барьер в случае этилена ниже, чем для ацетилена, что согласуется с экспериментальными данными о большей скорости данной реакции в случае алкенов, нежели ал-кинов. Это различие в скоростях ранее трактовали как свидетельство несогласованного характера в случае реакции алкенов, поскольку считалось, что ароматическая стабилизация переходного состояния, которая возможна в реакциях - с алкинами и не возможна в реакциях с алкенами, должна приводить к большей легкости согласованного присоединения в случае алкинов. Результаты квантовохимического исследования ясно показывают, что это не так. Ароматическая стабилизация переходного состояния в реакции HCNO CzI весьма незначительна, поскольку переходное состояние образуется на ранней стадии реакции, тогда как увеличение длины связи СС в этилене по сравнению с ацетиленом способствует увеличению перекрывания взаимодействующих МО и уменьшению щели между верхней занятой и низшей вакантной МО диполярофила. Оба эти эффекта способствуют стабилизации переходного состояния в случае этилена, что и подтверждается расчетами. Введение цианонгрупп, наоборот, приводит к облегчению реакции в случае образования 4 цианоизоксазола. Хотя несогласованный механизм в данной работе не рассматривался, разрешенный характер согласованного процесса указывает на его предпочтительность. [45]