Cтраница 2
Величина ks сильно зависит от природы иона металла, но она почти не чувствует природу и заряд аниона; действительно, ее величина почти одна и та же и для входящего иона, и для незаряженного лиганда. Первое следствие этой картины состоит в том, что k близка по величине к константе скорости обмена растворителя между объемом и первичной сольватной оболочкой ( гл. [16]
Значительное влияние на скорость диффузии осадителя в волокно при осаждении ( при равных значениях порога осаждения) оказывает вязкость осадителя. С этой точки зрения наиболее медленно обмен растворителя на осадитель должен протекать при формовании волокна из водно-цинкхлоридных и водно-роданидных растворов ПАН; быстрее этот обмен будет происходить при использовании этиленкарбонатных растворов и еще быстрее в диметилформамидных растворах полимера. [17]
Эти цифры найдены для органических реакций, механизмы которых хорошо известны. Несколько иная ситуация возникает для неорганических реакций с участием комплексных ионов. Рассмотрим один из фундаментальных процессов - обмен растворителя при сольватированных катионах. Этот обмен не сопровождается ни каким-либо изменением формального заряда иона, ни существенным изменением сольватации в ходе реакции. Это должно означать, что активационный объем всецело определяется внутренним эффектом, отражающим изменения связей при образовании переходного состояния. Кроме того, определение AS менее точно, и для значений, близких к нулю, даже невозможно с уверенностью установить знак. В табл. 6 - 2 приведены параметры активации для процесса обмена воды в ги-дратированных катионах металлов. [18]
Набухание мембраны в определенной степени оказывает влияние на ее проницаемость. Однако при выборе мембраны некоторые авторы [23] считают, что она не должна сильно набухать в данном растворителе. Другие же полагают [22, 80], что предназначенная для осмотических измерений мембрана должна несколько набухать в данном растворителе, так как в этом случае конечное значение химического потенциала растворителя внутри мембраны будет способствовать обмену растворителя между обеими полуячейками. Если мембрана имеет очень маленькие поры или совсем без пор, то обмен растворителя через мембрану осуществляется только за счет набухания этой мембраны в растворителе. [19]