Cтраница 2
Строгое доказательство применимости газовых законов и, в частности, закона распределения Нернста для случая дробной кристаллизации радиоактивных веществ позволяет также ответить на вопрос, отличаются ли принципиально изоморфные смеси от собственно твердых растворов, как это считал в особенности Кюстер [18], или же изоморфные смеси надо рассматривать как частный случай твердых растворов. Показанная нами применимость закона распределения Бертло-Нернста для случая дробной кристаллизации или осаждения бромидов как будто говорит в пользу последнего представления. К такому же результату пришли и Вегарт и Хауге [19], которым удалось недавно установить образование смешанных кристаллов в твердом состоянии в отсутствие воды. Применимость закона распределения, и притом в его простейшей форме, когда коэффициент распределения равняется отношению концентраций в обеих фазах, к случаю распределения радия между твердым бромистым барием и его насыщенным водным раствором требует, чтобы молекулярное состояние RaBr2 в обеих фазах было одинаково. Так как, однако, в бесконечно разведенном водном растворе бромистый барий так же, как галоидная соль любого другого металла, практически полностью ионизован, то и в кристаллах бромистого бария он должен быть в ионизованном состоянии. Другими словами, исследованием распределения радия между твердой кристаллической и жидкой фазами мы получаем доказательство того, что кристаллическая решетка соли построена не из молекул, а из ионов. Очень интересным случаем ненормального распределения радия между твердой кристаллической и жидкой фазами является изученное Дорнером и Хос-кинсом распределение радия между сульфатом бария и водой. Мы, однако, думаем, что встречающиеся здесь отклонения объясняются тем, что вследствие чересчур быстро проходящей кристаллизации равновесие по отношению к радию далеко не достигается в данном случае. Это предположение мы надеемся доказать, изменив соответствующим образом условия кристаллизации. [16]
Следовательно, с этим ограничением закон распределения Бертло-Нернста приложим и к случаю аномальных смешанных кристаллов подобного типа. [17]
При одинаковой концентрации красителя в конечном растворе коэффициент распределения остается постоянным, вне зависимости от относительных количеств твердой и жидкой фаз. Для каждой отдельной концентрации красителя в конечном растворе приложим закон распределения Бертло-Нернста. [18]
Ган [29] считает, что уже один факт совместного выпадения радиоактивного вещества с каким-нибудь кристаллическим осадком может служить доказательством образования смешанных кристаллов. Если при образовании смешанных кристаллов нового рода распределяющийся компонент будет подчиняться закону распределения Бертло-Нернста, то это должно служить доказательством, что смешанные кристаллы нового рода в основных свойствах не отличаются от обычных смешанных кристаллов. [19]
Выравнивание концентрации распределяющегося вещества в кристаллах происходит не за счет диффузии, а благодаря их перекристаллизации. Если осаждать основной компонент из сильно пересыщенного раствора при постоянном перемешивании, то распределение происходит по закону Бертло-Нернста, так же как в случае полной перекристаллизации кристаллов чистого основного компонента. [20]
Работами школы Хлопина [14] для систем, состоящих из истинных смешанных кристаллов и насыщенного раствора, была доказана приложимость закона распределения Бертло-Нернста. Один из компонентов смешанных кристаллов распределяется между насыщенным раствором и кристаллами изоморфного с ним вещества строго по закону Бертло-Нернста, если его концентрация настолько мала, что состав обеих фаз практически не меняется при самом распределении. [21]
По методу изоморфного соосаждения автором [21] был получен гидрат радона. Радон соосаждается с гидратом сероводорода, причем распределение его между кристаллами гидрата и газовой фазой происходит строго по закону Бертло-Нернста. Радон немного легче, чем сероводород, переходит в твердую фазу. Радон соосаждается также с гидратом SO2, причем константа распределения при той же температуре составляет 0.57. Получить гидрат инертного газа радона чрезвычайно легко. Если бы мы имели этот газ в достаточных количествах, то могли бы получать гидрат, просто пропуская ток радона через воду, охлажденную до 0, или прямым действием газа на лед. Опыт показывает, что изоморфным соосаждением с гидратом SO2 очень легко можно получить гидрат аргона [22], который до сих пор получали сжиманием газа над водой до 150 ат. Тем же методом автору [22] удалось получить ранее неизвестный гидрат неона, упругость диссоциации которого при 0 должна иметь порядок нескольких тысяч атмосфер. Гидрат гелия не удается получить даже методом изоморфного соосаждения. [22]
Если рост кристаллов происходит достаточно медленно для того, чтобы успевало установиться равновесие между каждым элементарным слоем кристалла и сосуществующим раствором, то количества макро - и микрокомпонентов, фиксирующихся в каждом из этих слоев, должны быть пропорциональны соответствующим концентрациям в растворе. Если при этом считать, что каждый вновь образовавшийся слой предохраняет слой, расположенный под ним, от взаимодействия с раствором, то принцип Бертло-Нернста следует прилагать не ко всему объему твердой фазы, а к отдельным элементарным слоям в дифференциальной форме. [23]
Выбранную для более точного изучения распределения радия систему ВаВг2 - RaBr2 - НВг-Н2О нельзя считать полностью пригодной для нахождения простого закона, управляющего распределением радия, так как условия в этой системе усложнены вследствие постоянного изменения состава жидкой фазы. Несмотря на это, из экспериментального материала можно сделать заключение, что весь процесс распределения радия между обеими фазами протекает формально строго по закону распределения Бертло-Нернста и наблюденные отклонения могут быть объяснены изменением состава жидкой фазы. Коэффициент распределения является функцией кислотности раствора и с увеличением кислотности растет сперва до 3 - 4 % НВг медленно, а потом довольно быстро. В пределах узких границ кислотности между 1 - 4 % НВг коэффициент остается постоянным с точностью до 4 %, и в пределах условий опыта его значение не зависит от температуры. Если коэффициент распределения экстраполировать для содержания кислоты, равного 0 %, то получим величину 53.0, тогда как из экспериментальных данных получается значение 52.8. Коэффициент распределения в пределах ошибки опыта остается постоянным независимо от относительных количеств твердой фазы. [24]
Обычные смешанные кристаллы, которые отличаются от гриммовских главным образом тем, что заряды замещающих друг друга ионов одинаковы, могут образовываться при концентрациях одного из компонентов порядка 10 - 3 % и ниже. В этих же работах было доказано, что при ничтожных концентрациях распределяющегося между раствором и кристаллами вещества создаются наиболее благоприятные условия для правильного распределения, которое в данном случае происходит строго по закону Бертло-Нернста. Было показано, что в этих условиях смешанные кристаллы нового рода не образуются. Из этого можно сделать заключение, что смешанные кристаллы нового рода или вообще не существуют, или, если они могут образовываться при обычных концентрациях, принципиально и в корне отличаются от обычных смешанных кристаллов. В обычных смешанных кристаллах, образующихся при близких концентрациях обеих солей, никогда не наблюдается разрыв в смешиваемости при уменьшении концентрации одного из компонентов; наоборот, разрыв в смешиваемости бывает только при соизмеримых концентрациях обоих веществ. [25]
Из того же экспериментального материала, сведенного в табл. 5 - 8, видно, что обе другие формулы не могут быть применены к процессу распределения радия в исследованном нами случае, так как рассчитанные по этим формулам постоянные непрерывно меняются. Если справедливо высказанное нами положение, что непостоянство коэффициента распределения, рассчитанного по закону распределения, кроме относительно узкого интервала концентраций, объясняется изменением состава одного из растворителей и что процесс распределения радия в целом все же строго следует закону Бертло-Нернста, то можно сделать следующие выводы. [26]
Первая работа, с которой Б. А. Никитин начал свою научную деятельность, была посвящена вопросам распределения радия между кристаллами и раствором бромистого бария. Тему эту предложил ему Виталий Григорьевич Хлопин в качестве дипломной работы при окончании Ленинградского университета в 1927 г. В этой интересной и весьма ценной по своим результатам работе, проведенной под руководством В. Г. Хлопина, было показано, что распределение радия между твердой кристаллической и жидкой фазами протекает по закону распределения Бертло-Нернста и что применение радиоэлементов в качестве индикаторов может быть весьма полезным при экспериментальном изучении разбавленных водных растворов. [27]
Для этой цели очень удобно воспользоваться методом изоморфного соосаждения. Как было показано в предыдущих сообщениях, этот метод дает возможность переводить в осадок инертные газы при парциальных давлениях ниже упругости диссоциации их гидратов. При этом инертные газы распределяются между газовой фазой и кристаллами изоморфного гидрата по закону Бертло-Нернста. [28]
Развитием этих работ являются исследования Никитина [2], который показал приложимость этого закона к случаю распределения микрокомпонента между твердой и газовой фазами. Поскольку для случая газовая-жидкая фазы закон распределения носит имена установивших его Генри-Дальтона, а для случая жидкая-жидкая фазы - Бертло-Нернста, то для случая жидкая-твердая фазы закон этот следует называть законом Хлопина, а для случая газовая-твердая фазы - законом Никитина. [29]
Чем меньше процент переведенной в осадок двуокиси серы, тем эффективнее разделение радона и аргона. Когда в осадок переходит только 54 %, двуокиси серы, радона осаждается в 44 раза больше, чем аргона. В предыдущем сообщении было показано, что при впуске небольшого количества двуокиси серы в трубку со снегом и аргоном выпадающий гидрат успевает многократно перекристаллизоваться, и распределение аргона сразу же происходит по закону Бертло-Нернста. При повторных впусках двуокиси серы выпавшие ранее кристаллы практически не перекристаллизовываются, они как бы выходят из системы. [30]