Cтраница 3
Мы видим также, что при большом числе осаждений константа D, рассчитанная для каждого отдельного впуска, оказывается более низкой. Это вполне понятно, так как эти опыты продолжались несколько дольше предыдущих, и выпавшие в начале опыта кристаллы начинали перекристал-лизовываться во время дальнейших впусков. Если бы по окончании опыта 9, где в осадок перешло 84 % аргона, выдержать трубку при той же температуре в течение нескольких суток, то все кристаллы снова перекристаллизовались бы, распределение произошло бы по закону Бертло-Нернста по отношению ко всей массе кристаллов, и в осадке было бы только 68.5 % аргона от взятого его количества. Однако и по этому методу перевести в осадок весь взятый аргон не легко. [31]
Обозначим через jV часть аргона от взятого его количества, перешедшего в осадок после / г осаждений, а через п - часть аргона от начального его количества, переходящую в осадок в каждом осаждении. Оказалось, что выпадающие при каждом впуске двуокиси серы кристаллы гидрата успевают практически мгновенно перекристаллизоваться. В каждом впуске аргон распределяется между газовой фазой и кристаллами гидрата по закону Бертло-Нернста. Очевидно, что свежевыпавшие кристаллы гидрата SO2 настолько малы, что скорость их перекристаллизации очень велика. [32]
Из табл. 18 видно, что перекристаллизацией гидрата двуокиси серы в атмосфере благородных газов можно практически количественно отделить радон от неона и гелия, но нельзя отделить радон от аргона. Чем меньше процент переведенной в осадок двуокиси серы, тем эффективнее разделение радона и аргона. Когда в осадок переходит только 54 % двуокиси серы, радона осаждается в 44 раза больше, чем аргона. В главе о гидрате аргона было показано, что при впуске небольшого количества двуокиси серы в трубку со снегом выпадающий гидрат успевает многократно перекристаллизоваться и распределение аргона сразу же происходит по закону Бертло-Нернста. При повторных впусках двуокиси серы выпавшие ранее кристаллы уже не перекристаллизовываются, они как бы выходят из системы. [33]
Один факт соосаждения не может, однако, служить доказательством образования смешанных кристаллов. Возможны случаи механического захвата или адсорбции. Необходимо доказать, что соосаждение происходит строго по законам изоморфизма. Если мы имеем дело с разбавленным твердым раствором, когда в кристаллах один из компонентов находится лишь в виде незначительной примеси, то этот компонент распределяется между кристаллами и жидкой ( или газовой) фазой по закону распределения Бертло-Нернста. Отношение концентраций этого микрокомпонента в обеих фазах является постоянной величиной - - К. [34]
Кюри вывела совершенно правильное заключение, что он является аналогом бария. Химические свойства полония, актиния и других радиоэлементов были установлены по реакциям соосаждения с аналогичными веществами. Однако только в работе Хлопина и Самарцевой [43] для доказательства химических свойств радиоэлемента было количественно изучено изоморфное соосаждение. Они доказали, что полоний распределяется между насыщенным раствором и кристаллами теллуристого натрия строго по закону Бертло-Нернста и определили константу распределения D, Факт изоморфного соосаждения доказывал идентичность химической формулы соединения радиоэлемента и кристаллизовавшегося из раствора вещества. [35]
Смешанные кристаллы нового рода представляют как бы промежуточную ступень между истинными смешанными кристаллами и кристаллами слойчатыми. От слойчатых кристаллов они отличаются тем, что могут образоваться из ненасыщенных растворов одного из компонентов, и тем, что имеют одну общую для обоих компонентов решетку. Последняя особенность позволяет отличать их от слойчатых кристаллов по рентгенограммам. От истинных смешанных кристаллов они отличаются своим строением - отдельные ячейки состоят из молекул только одного из компонентов. Как следствие этого, смешанные кристаллы нового рода имеют нижнюю границу в смешиваемости. Кроме того, в них немыслима диффузия и, повидимому, неприложим закон распределения Бертло-Нернста - особенности, отличающие их от истинных смешанных кристаллов. Поэтому смешанные кристаллы нового рода представляют совершенно особый класс кристаллов. [36]
В первом столбце указана длительность перекристаллизации, во втором - путь достижения равновесия, в третьем и четвертом - количество SO2 и Rn в кристаллах и, наконец, в последнем - вычисленная по приведенному выше уравнению константа распределения D. Затем температура была снова опущена до - 3.5, но кристаллизации гидрата не наступило: система была метастабильной. Мы видим, что в водном растворе осталось всего 0.9 % радона. Совершенно иные результаты показывают остальные опыты. Радон распределяется между газовой фазой и кристаллами гидрата двуокиси серы по закону Бертло-Нернста. [37]
Можно сначала осадить гидрат двуокиси серы действием газа на снег, а затем впустить радон и дать кристаллам гидрата двуокиси серы многократно перекристаллизоваться. Тогда содержание радона в кристаллах упало бы с какой-то начальной величины до равновесной, и это был бы путь достижения равновесия сверху. В связи с тем, что этот способ экспериментально трудно осуществить, можно сразу действовать на лед смесью двуокиси серы и радона. При перекристаллизации таких кристаллов равновесное состояние было бы достигнуто сверху. Если радон действительно переходит в твердую фазу при кристаллизации гидратов двуокиси серы и сероводорода и если константа D уравнения закона Бертло-Нернста не зависит ни от относительных количеств обеих фаз, ни от пути достижения равновесия, то это доказывало бы, что существует гидрат радона, который изоморфно со-осаждается с гидратами этих веществ. [38]
Первая работа, с которой Б. А. Никитин начал свою научную деятельность, была посвящена вопросам распределения радия между кристаллами и раствором бромистого бария. Тему эту предложил ему Виталий Григорьевич Хлопин в качестве дипломной работы при окончании Ленинградского университета в 1927 г. В этой интересной и весьма ценной по своим результатам работе, проведенной под руководством В. Г. Хлопина, было показано, что распределение радия между твердой кристаллической и жидкой фазами протекает по закону распределения Бертло-Нернста и что применение радиоэлементов в качестве индикаторов может быть весьма полезным при экспериментальном изучении разбавленных водных растворов. Незадолго перед тем существование этих кристаллов сначала было предсказано теоретически, а затем подтверждено экспериментально известным кристаллохимиком Гриммом. Эти кристаллы составлены из пар солей, не отвечающих классическому определению изоморфизма по Митчерлиху, а именно, из пар солей, построенных из ионов различного заряда, хотя и имеющих одинаковую стехиометрическую формулу. Вопрос о существовании таких смешанных кристаллов служил в то время предметом оживленной полемики. В своей аспирантской работе, послужившей началом длинной серии исследований по вопросам изоморфизма, Борис Александрович показал, что гриммовские смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от истинных смешанных кристаллов в духе Митчер-лиха и что если при совместной кристаллизации концентрация одного из компонентов слишком мала, то смешанные кристаллы не могут образоваться. Это означает, что у смешанных кристаллов нового рода существует нижняя граница образования. У истинных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион и где строго приложим закон Бертло-Нернста, нижней границы смешиваемости никогда не наблюдалось. [39]