Межцепной обмен
Cтраница 3
Важная особенность процессов межцепного обмена, протекающих за счет деструкции цепей и рекомбинации макрорадикалов и по механизму реакции передачи цепи на полимер с последующим разрывом цепи и рекомбинацией макрорадикалов, заключается в том, что они, как правило, сопровождаются побочными процессами, приводящими к образованию сшитых и разветвленных макромолекул. [31]
В сложных полиэфирах происходит межцепной обмен по обоим механизмам между карбоксильной ( или гидроксильной) и сложноэфирной группами, а также между сложноэфирными1 группами макромолекул. Эти реакции осуществляются, как правило, под влиянием катализаторов и при повышенной температуре. [32]
Интересно отметить, что межцепной обмен при радикальной полимеризации по первому механизму в принципе может протекать, неограниченное время, поскольку число радикалов, погибающих при рекомбинации, равно числу радикалов, образующихся в результате самогенерации при деструкции макромолекул. Межцепной обмен, протекающий по второму механизму, сопровождается гибелью свободных радикалов в системе, поскольку в каждом акте рекомбинации расходуется два радикала, а в акте деструкции цепи новые радикалы не образуются. Поэтому процесс межцепного обмена в этом случае заканчивается тогда, когда израсходуется весь инициатор. [33]
Таким образом, реакции межцепного обмена являются важным фактором в процессах ионной сополимеризации гетероциклов. Рассмотрим еще один аспект влияния реакций межцепного обмена, связанный с распределением по цепи звеньев сополимера. [34]
Некоторые аспекты влияния реакций межцепного обмена на накопление полимера с двумя заданными функциональными группами будут рассмотрены в гл. [35]
В результате такой реакции межцепного обмена образуются сополи-эфиры, сополиамиды, сополисульфиды и другие сополимеры. Средняя длина блоков каждого из сомономеров в цепи в процессе реакции уменьшается, и в конце концов достигается статистическое распределение. [37]
 |
Кинетика модельиых реакций ( температура реакции 168 С, катализатор H / SUi. [38] |
Подверженность макромолекул полиэфиров реакциям межцепного обмена при нагревании в определенных условиях особенно четко проявляется при взаимодействии друг с другом нескольких полиэфиров различного химического строения и приводит к образованию химически новых смешанных полиэфиров. [39]
Подобные реакции называются реакциями межцепного обмена. Следовательно, когда мы подходим к поликонденсационному равновесию, количество свободных функциональных групп становится постоянным, число макромолекул также не меняется, но за этой кажущейся неподвижностью непрерывно идут обратимые реакции. Цепи разрываются посередине, а эквивалентное количество концов реагирует и смыкается. Концевые группы одних макромолекул атакуют связи в середине цепи других макромолекул. В результате звенья цепей непрерывно перетасовываются между постоянным числом макромолекул. Легко понять, что путем двух актов - одного разрыва и одной рекомбинации любое звено любой молекулы может быть переведено в любую другую цепь. Так как все акты разрыва и все акты рекомбинации равновероятны, а число свободных функций в равновесии остается неизменным, то в конце концов должно установиться наиболее вероятное равновесное распределение звеньев. Чтобы вычислить равновесную функцию распределения, необходимо написать кинетическое уравнение для функции распределения q ( P), понимая под этой величиной вероятность нахождения макромолекулы с Р звеньями цепи. [40]
Второй аспект влияния реакций межцепного обмена на кинетику образования полимера сводится к необходимости учитывать возможность реакции между полимерными цепями и различными компонентами системы, причем продукты этих реакций сами могут участвовать во всех реакциях полимеризационного процесса. В данной главе и в последующих главах будут подробно рассмотрены оба аспекта вопроса о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику процессов образования полимеров при гомополимеризации, при сополи-меризации ( гл. [41]
Методом неравновесной поликонденсации посредством межцепного обмена различных гомополимеров вообще уже невозможно осуществить синтез статистических смешанных полимеров. Что же касается смешанных блок-полимеров, то их можно получить неравновесной поликонденсацией из соответствующих гомополимеров лишь в том случае, если эти гомо-полимеры имеют функциональные группы, реакционноспособные в условиях неравновесной поликонденсации. [42]
Как метод синтеза смешанных полимеров межцепной обмен впервые был успешно использован Брюбекером, Кофманом и МакТрю [213], которые получили смешанные полиамиды путем смешения расплавов различных полиамидов ( например, полигексаметиленадипинамида и политригликольадипинамида, N-метилполитригликольадипинамида и полигексаметиленадипинамида и др.) при 285 С. [43]
Реакцию (2.19) обычно называют реакцией межцепного обмена. [44]
Это означает, что реакция межцепного обмена приводит к установлению равновесия цикл - цепь и равновесному распределению циклических молекул по размерам. [45]
Страницы: 1 2 3 4