Колебательно-колебательный обмен

Cтраница 1

Колебательно-колебательный обмен в значительной степени определял вид колебательного распределения в ранних экспериментах с НС1 и ОН ( реакция H Os - OHv O2) при давлениях около 0 1 мм рт. ст. В этих опытах наблюдалось почти больцма-новское распределение по колебательным уровням, но температура распределения составляла несколько тысяч градусов и сильно превышала поступательную температуру. [1]

Основы теории колебательно-колебательного обмена изложены в разд. Только для наиболее простых молекул имеются необходимые данные для проведения теоретических расчетов. [2]

Процессы ( 14) и ( 15) колебательно-колебательного обмена с учетом молекулы NO экспериментально исследованы в диапазоне температур Г 300 - 3250 К. [3]

Однако во многих случаях ситуация существенно упрощается из-за быстрого внутримолекулярного колебательно-колебательного обмена энергией, поддерживающего непрерывное равновесное распределение колебательной энергии между активными основными частотами ( более подробно см. разд. Релаксация полной колебательной энергии молекулы зависит главным образом от одноквантовых колебательно-поступательных переходов низкочастотных осцилляторов, для которых вероятность перехода выше, чем для высокочастотных осцилляторов. Такой механизм характеризуется одним временем релаксации ( 3, связанным с временем релаксации низкочастотного осциллятора PI уравнением pi ( Ci / Cs) P, где Cs - полная колебательная теплоемкость, a Ci - теплоемкость низшей частоты. [4]

Уравнение, аналогичное уравнению (4.18), можно вывести и для колебательно-колебательного обмена энергией с той разницей, что появится произведение квадратов матричных элементов двух соответствующих осцилляторов в уравнении для вероятности перехода. [5]

Методика кинетической спектроскопии с микрофотометрирова-нием спектра поглощения позволяет измерить скорость релаксации колебательно-возбужденных NO ( X2II) в результате колебательно-колебательного обмена с СО и N2 в соответствующих смесях. Значения ZAB для всех смесей приведены в табл. 4.6 и рассмотрены ниже ( разд. [6]

Несовпадение результатов для молекул О2 и SO2 объясняется тем, что в этом случае наряду с ГУ-релаксацией значительный вклад вносит колебательно-колебательный обмен энергией. Поэтому применение формулы (5.21) в случае таких молекул, как СО2, СО и NO может вызвать возражение. [7]

Экспериментальное исследование такого явления требует особого внимания, так как дезактивация сильно возбужденных молекул при гомомолеку-лярных столкновениях обычно происходит в более быстром резонансном колебательно-колебательном обмене ( см. ниже), а не в колебательно-поступательных переходах. Правила отбора и зависимость скорости релаксации от v недостаточно изучены экспериментально. В рамках модели многоуровневого гармонического осциллятора [54] с переходами Ди 1 Дециус [53] установил, что для основной частоты излучения зависимость между lg [ l - ( / / /) ] и временем t должна быть линейной, а коэффициент пропорциональности представляет собой величину, обратную времени релаксации; для обертона должна соблюдаться линейная зависимость между lg [ 1 - ( / / / со) 1 2 ] и t с тем же коэффициентом пропорциональности; величина / / / - отношение текущей и равновесной интен-сивностей излучения. [8]

Уже сателлита основного импульса возбуждения, следующие через 2 - 3 не, поглощались практически полностью, что позволяет оценить время колебательно-колебательного обмена не более чем в I не. [9]

В последнее время была проведена большая экспериментальная работа по вопросам обмена энергией между молекулами ( например, переход поступательной энергии в колебательную при столкновениях) и внутримолекулярного колебательно-колебательного обмена. Хотя эти эксперименты и представляют интерес для мономолекулярных реакций и часть соответствующих результатов будет приведена позднее, в рамках этой книги невозможно дать обзор всех используемых экспериментальных методов. Однако образование колебательно возбужденных молекул при химической активации стало особенно важным в последние годы; обзор по этой теме дан в гл. [10]

Диаграмма энергетических уровней, показывающая переходы между двумя активными типами колебаний многоатомной молекулы. [11]

PI рассмотрено в разд. В таких случаях скорость колебательно-колебательного обмена значительно выше скорости колебательно-поступательного обмена низкочастотного колебания. [12]

Вследствие этого более высокая вероятность дезактивации по сравнению с повторной активацией обеспечивает образование стабильных продуктов. Несомненно, что, если в качестве М выступает молекула продукта, колебательно-колебательный обмен энергией должен ускорять процесс перераспределения энергии аналогично тому, как это происходит в обменных реакциях. [13]

В этих случаях применимо уравнение (4.19), соответствующее точному резонансу. Первый неожиданный результат анализа теоретических и экспериментальных данных заключается в том, что вероятность строго резонансного колебательно-колебательного обмена, как часто ошибочно предполагают, не равна единице. Вероятность почти резонансных столкновений уменьшается с увеличением частоты обменивающихся колебаний. Таким образом, при увеличении частот в 10 раз значение ZAB возрастает более чем в 100 раз. [14]

Совершенно ясно, что во многих случаях, когда в качестве В выступает многоатомная молекула, сильное влияние В на релаксацию А обусловлено быстрым колебательно-колебательным обменом между А и В. В таких случаях уравнение (4.20), вообще говоря, неприменимо, а вычисляемые по уравнению (4.20) ZAB не представляют интереса с количественной точки зрения; для получения строгих количественных выводов нужно проводить измерения при более высоких концентрациях добавки. Из сказанного выше следует чрезвычайно важный вывод: даже малые количества каталитической добавки ( меньше 1 %) могут уменьшать наблюдаемое время релаксации РА в четыре-пять раз. Поэтому при проведении релаксационных измерений совершенно необходим самый тщательный анализ химической чистоты используемых газов; расхождение между ранними экспериментальными данными различных авторов во многом обусловлено влиянием примесей. [15]

Страницы: 1 2