Колебательно-колебательный обмен
Cтраница 2
Колебательно-поступательная релаксация протекает со скоростью значительно меньшей, чем вращательно-поступательная, и, кроме того, скорости релаксации НС1 и О2 различаются между собой довольно сильно. Для кислорода излучательные переходы запрещены, а излучательное время жизни НС1 лежит в диапазоне 10 - 2 - 10 - 4 с. Однако колебательно-колебательный обмен энергией весьма существен и может сильно изменить характер распределения, так как скорость этого обмена много выше скорости колебательно-поступательного обмена. [16]
Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и CD и свободные колебания АВ и CD. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена: первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй - между относительной поступательной энергией и колебаниями CD и третий - между колебаниями CD и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Однако можно показать, что в квазирезонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает. Действительно, из правил отбора для матричных элементов координаты гармонического осциллятора следует, что под влиянием взаимодействия, пропорционального ху, переходы v - v 1 в одном осцилляторе сопровождаются переходом г 2 - vz 1 в другом осцилляторе. [17]
 |
Скорость релаксации и диаграмма энергетических уровней для смеси. [18] |
Скорости процессов ( 1) и ( 4) измеряются в чистых газах, а скорости процессов ( 3) и ( 5) можно получить методом последовательных приближений, добиваясь наилучшего описания экспериментальных данных. Имеющиеся в литературе результаты измерений представлены в табл. 4.6 [74] для первых двух групп смесей. Опыты проводились в смесях, компоненты которых имеют почти резонансные частоты; вследствие этого обеспечивается быстрый колебательно-колебательный обмен и соответственно малые значения ZAB. Можно видеть, что если значение ZAB меньше числа релаксационных столкновений ZAA и ZBB отдельных компонент, то наблюдается одна область дисперсии, если значение ZAB лежит между ZAA и ZBB - две области дисперсии. [19]
В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима - вторичные реакции типа радикал ( атом) исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции ( наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [20]
Страницы: 1 2