Cтраница 2
При восстановлении по Берчу кеталя ( 373), имеющего в молекуле сопряженную систему фенилбутадиена, сначала происходит 1 4-присоеди-нение к диеновой системе, а затем - восстановление ароматического ядра. При этом образуется соединение ( 377), сохраняющее Д8 ( 14) - связь, положение которой было установлено по спектральным данным и встречным синтезом [479]; первоначально [141] этой связи придавалось A8W - no - ложение. [16]
Бензфенантрен, производные 218 Берча реакция 27 ел. [17]
Синтетические возможности восстановления по Берчу были недавно расширены введением реакции восстановительного алки-лирования. [18]
Для проведения восстановления по Берчу предложен ряд экспериментальных вариантов, отличающихся друг от друга соотношением и порядком прибавления реагентов - щелочного металла, аммиака и спирта, а также наличием или отсутствием добавочных растворителей. [19]
Приблизительно в то же время Берч и Норис [5] обнаружили в низкокипящей фракции иранской нефти этил -, изо-пропил - и изоамилмеркаптаны. [20]
В соответствии с этими взглядами Берч и Мак-Аллан нашли, что тионафтен не удаляется из раствора в петролейном эфире водным раствором ацетата ртути, а возвращается при этом неизмененным. [21]
Значимость восстановления ароматических систем по Берчу для органического синтеза связана не только с непосредственным получением соединений с шестичленным кольцом, но также с возможностью дальнейших превращений продуктов восстановления. [22]
Видоизменив условия реакции восстановления по Берчу ( которое рассмотрено более подробно в гл. Прекрасным ингибитором реакции восстановления антрацена на стадии дигидро-соединения является хлорное железо. Вообще хлорное железо инги-бирует все стадии реакции восстановления по Берчу, за исключением стадии образования стабильных дианионов. [23]
Так же протекает восстановление по Берчу и молекулы 1 4-бис ( триме-тилсилил) бензола. [24]
Наконец, при восстановлении по Берчу ароматических циклов и последующем гидролизе во всех известных случаях вновь образующийся центр асимметрии имеет более устойчивую ант / ш-конфигурацию по отношению к уже имеющемуся соседнему центру. [25]
Температура плавления чистого сульфолана по данным Берча [24] равна 28 86 С. Присутствие незначительных количеств примесей резко снижает температуру плавления сульфолана. [26]
К изотетралину, получаемому восстановлением нафталина по Берчу ( см. последний раздел этой главы), присоединяют по центральной двойной связи дихлоркарбен, генерируемый из хлороформа и mpem - бутилата калия. Дихлорпроизводное далее восстанавливают натрием в жидком аммиаке. Присоединение брома по кратным связям приводит к теграбромиду, из которого при дегидробромировании под действием спиртового раствора КОН получается 1 6-метано [10] - аннулен. По своим физическим и химическим свойствам мостиковый 1 6-метано [10] - аннулен является типичным ароматическим углеводородом. [27]
К изотетралину, получаемому восстановлением нафталина по Берчу ( см. последний раздел этой главы), присоединяют по центральной двойной связи дихлоркарбен, генерируемый из хлороформа и трете-бутилата калия. Дихлорпроизводкое далее восстанавливают натрием в жидком аммиаке. Присоединение брома по кратным связям приводит к тетрабромиду, из которого при де-гидробромировании под действием спиртового раствора КОН получается 1 6-метано [10] - аннулен. По своим физическим и химическим свойствам мостиковый 1 6-метано [10] - аннулен является типичным ароматическим углеводородом. [28]
Реакция ( 5) - восстановление по Берчу ( щелзчным металлом в смеси жидкого аммиака и спирта) - также сводится к присоединению водорода, но только одной, а не трех молекул. Причины такого хода реакции станут ясны при рассмотрении ее механизма. [29]
Таким образом, восстановление простых эфиров фенолов по Берчу с последующим кислотньш гидролизом является превосходным методом синтеза сопряженных циклогексенонов. [30]