Cтраница 3
По идее этот подход очень прост, однако возможность его практического использования связана с рядом значительных технических трудностей; кроме того, этот подход не обеспечивает достаточной чувствительности и. Поэтому для обнаружения радикалов обычно предпочитают пользоваться другими, более чувствительными методами. [31]
Легко протекают низкотемпературные реакции окисей олефинов с хлористым питрозилом с образованием продуктов присоединения и теломе-ризации. Реакция ускоряется под влиянием света и при удалении из реакционной смеси следов раствореЕшого кислорода. О радикальном механизме реакции свидетельствует также обнаружение радикалов методом ЭПР в присутствии ловушки радикалов 2-нитрозо - 2-метилпропана. Скорость реакции увеличивается при понижении температуры. [32]
Некоторые более стабильные радикалы, например РЬ3С могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на использовании радикала для захвата другого радикала ( см. стр. Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение ( если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на способности радикалов инициировать полимеризацию, например оле-фанов ( см. стр. [33]
Некоторые более стабильные радикалы, например Ph3C могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на использовании радикала для захвата другого радикала ( см. стр. Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение ( если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на спрсоб-ности радикалов инициировать полимеризацию, например оле-финов ( см. стр. [34]
АПМ определяется различными факторами ( природой переходного металла, алкильных групп, растворителя), влияние которых должно явиться объектом дальнейших исследований. Поскольку во многих, если не в большинстве, случаях распад АПМ сопровождается очень малым выходом свободных радикалов, изучение механизма их образования требует весьма чувствительных методов исследования. Своеобразным и высокочувствительным индикатором является реакция радикальной полимеризации. В самом деле, на образование одной макромолекулы со степенью полимеризации 1000 требуется всего 1 или ( при рекомбинационном обрыве) 2 свободных радикала. Отсюда следует, что чувствительность обнаружения радикалов по продукту полимеризации оказывается повышенной в 500 - 1000 раз по сравнению с продуктом обыкновенного химического превращения. [35]
Все разработанные методы были пригодны лишь для исследований в газовой фазе. Положение резко изменилось после разработки метода ЭПР, позволяющего изучать радикалы в самых различных средах. Следует отметить, что несмотря на высокую чувствительность метода ЭПР, она все же недостаточна для обнаружения радикалов в быстрых химических процессах, в которых участвуют радикалы типа свободных атомов, ал-кильных групп и некоторые другие. Быстрая рекомбинация этих радикалов приводит к тому, что их стационарная концентрация много меньше предела чувствительности ЭПР-спектрометров. [36]