Непосредственное обнаружение

Cтраница 4

Заключение о механизме полимеризации основывается на изучении кинетики процесса полимеризации, микроструктуры образующегося полимера, реакционной способности сомономеров, непосредственном обнаружении и выявлении роли свободных радикалов или ионов и моделировании отдельных актов процесса с помощью специально выбираемых простых соединений в наиболее подходящих условиях. Результаты большинства работ по полимеризации полярных виниловых мономеров на комплексных металлоорганических катализаторах свидетельствуют о радикальном механизме этих процессов. Критическое обсуждение деталей таких исследований содержится в обзоре Мидовской [855] и монографии Еру-салимского [889], и поэтому мы ограничимся здесь лишь констатацией наиболее важных, на наш взгляд, моментов. [46]

Анализ катионов и анионов проводят отдельно. Катионы с помощью групповых реагентов разделяют на группы, которые-в свою очередь с помощью других реагентов подразделяют на подгруппы, а внутри подгрупп возможно непосредственное обнаружение соответствующих катионов. Например, для группы катионов Ва, Са, М § 2 групповым реактивом - осадителем служит карбонат аммония. [47]

Схема включения камеры или счетчика. [48]

Непосредственное обнаружение одной заряженной частицы по ее заряду или даже слабого потока частиц затруднительно из-за малости измеряемого заряда или тока. Но, пролетая через газ, частица может произвести ионизацию и заряд появившихся ионов и электронов будет во много раз превышать собственный заряд частицы. Например, а-частица может произвести свыше 105 ионизации, прежде чем она будет окончательно заторможена. Измерение зарядов, появившихся при ионизации газа, существенно облегчает наблюдение частицы. [49]

Сравнительно устойчивые свободные радикалы типа АН, появляющиеся в качестве промежуточных продуктов в ходе ступенчатого окисления, Ми-хаэлис назвал семихинонами. Михаэлис провел подробные спектрофотомет-рические и потенциометрические исследования, которые могут считаться косвенными подтверждениями его гипотезы. Однако непосредственное обнаружение свободных радикалов в активных ферментативных системах, в клетках и тканях, в которых протекают процессы биоокисления, стало возможным только после разработки метода ЭПР. По существу, появление промежуточных продуктов с нечетным числом электронов в ходе биологического окисления однозначно следовало из принятых биохимиками представлений о механизме этих процессов. Согласно результатам многочисленных исследований, проведенных еще в 40 - х годах, главная последовательность реакций окисления субстратов в клетках осуществляется следующим образом. Субстрат АН2 на специфическом белковом ферменте дегидразе отщепляет два атома водорода, превращаясь в окисленную форму А. Например, янтарная кислота СООН - - СН2 - СН2 - СООН превращается при дегидрировании в фумаровую кислоту СООН-СН СН-СООН. Освобожденные атомы водорода1 используются для восстановления ряда коферментных групп и передаются по окислительно-восстановительной цепи реакций с постепенным понижением потенциала. Таким образом, первые этапы окисления субстрата связаны с отщеплением и переносом двух атомов водорода. С другой стороны, заключительные этапы биологического окисления, в которых принимают участие цитохромные ферменты, осуществляются путем одноэлектронного переноса между железо-порфириновыми комплексами - активными центрами цитохромов. Отсюда ясно, что в главной цепи реакций - биологического окисления должны быть звенья, в которых появляются свободные радикалы типа семихинонов. Как мы увидим далее, применение метода ЭПР к биологическому катализу не ограничивается прямым экспериментальным подтверждением теории Михаэлиса, не вызывавшей сомнений и без дополнительных подтверждений. [50]

Интересна с этой точки зрения работа Шера и Фаина [2], где довольно ясно показано, что большую эффективность тушения флуоресценции ртути окисью углерода ( в 20 раз большую эффективности тушения азотом) можно объяснить только превращением значительной части энергии электронного возбуждения в колебательную. Конечно, прямым доказательством явилось бы непосредственное обнаружение этого процесса. [51]

Страницы: 1 2 3 4