Cтраница 1
Бестман и Кратцер предположили, что в обоих случаях происходит медленное образование бетаинов, причем в каждом случае образуется смесь двух изомерных бетаинов. Основное различие, по их мнению, наблюдается на стадии разложения бетаина. Они полагают, что в случае трифенилфосфоранов разложение бетаинов происходит настолько быстро, что равновесие, существующее между эритро - и грео-бетаинами, не успевает сместиться в сторону более стабильного rpeo - бетаина. Поэтому оба бетаина при распаде дают соответствующие цис - и транс-олефины. В случае трициклогексилфосфоранов разложение бетаинов является более медленной стадией вследствие повышенной электронной плотности у атома фосфора. Поэтому в данном случае успевает установиться равновесие между эритро - и грео-бетаинами, причем последний легче превращается в олефин ( транс-изомер) благодаря стерическому эффекту и эффекту сопряжения. [1]
Бестман и Сенг [29] открыли интересную реакцию, в результате которой метиленфосфоран превращается в иминофосфоран. Так, при взаимодействии бензилидентрифенилфосфорана с бен-зилиденанилином получается N-фенилиминотрифенилфосфоран и стильбен. Очевидно, при этом в качестве промежуточного соединения образуется бетаин, аналогичный бетаину в реакции Вит-тига. [2]
Бестман и Готлих [84], а также Синг и Циммер [85] установили, что большинство азинофосфоранов алкилируется не по атому углерода, а по атому а-азота. Например, N-метиленазино-трифенилфосфоран реагирует с йодистым бензилом, давая соответствующую йодистую соль, при гидролизе которой получаются окись фосфина и бензилгидразин. [3]
Бестман и Готлих [84] показали, что азинофосфораны, особенно те, которые получаются из устойчивых диазосоединений типа диазоциклопентадиена и диазокето-нов, находятся в равновесии с фосфином и диазосоединением. В таких случаях с йодистым метилом, вероятно, непосредственно реагирует фосфин, тогда как в других случаях происходит нормальное алкилирование азинофосфорана. [4]
Бестман получили производные хиноксалина. [5]
Бестман [73-] развил другой, тоже качественный метод определения влияния заместителей на основность илидов. Реакция фосфониевой соли с эквивалентным количеством другого илида должна привести к равновесию между двумя солями и двумя илидами. [6]
Бестман и Кратер [183] отмечали, что реакция сдваивания радикалов этого типа протекает только в присутствии ограниченного количества кислорода. При избытке кислорода образуются в эквимолярных количествах окись трифенилфосфина и карбонильное соединение. Авторы предположили, что аутоокисление илидов заключается в первоначальном расщеплении илида на окись фосфина и карбонильное соединение. Не успевший окислиться ил ид вступает в типичную реакцию Виттига с карбонильным соединением, образуя олефин и дополнительное количество окиси фосфина. [7]
Однако Бестман и Готлих [84] показали, что большое число ази-нофосфоранов протонируется по атому азота, о чем свидетельствует появление типичного для группы N - Н поглощения в инфракрасной области при 3 0 мк. [8]
Однако позднее Бестман и Шульц [83] показали, что соединение LXVIII ацилируется хлоругольным эфиром по концевому атому углерода. Этот новый эфир можно гидролизовать до кро-тоновой кислоты или же конденсировать с бензальдегидом, в результате чего образуется метиловый эфир 1-фенилбутадиенкар-боновой - 4 кислоты. Последнее наблюдение показывает, что аци-лирование илида ( LXVII - - LXIX) происходит по у-углероду. [9]
Очень интересна работа Бестмана и др. [278] по изучению ПМР-спектров карбометоксиметилметилентрифенилфосфорана при разных температурах. [10]
В своей недавней работе Бестман [18] показал, что гофма-невский распад активированной фосфониевой соли ( см. приведенную ниже схему реакции) протекает через промежуточное образование фосфинметилена с последующим сдвигом протона. [11]
Удобный метод синтсла ацилалкилидентрифенилфосфоранов разработали Бестман и Арнаеон 132, 112 ], используя S-этиловые эфи-ры тиокарбоновых кислст. [12]
Удобный метод синтеза ацилалкилидентрифенилфосфоранов разработали Бестман и Арнасон [32, 112], используя S-этиловые зфи-ры тиокарбоновых кислот. [13]
Реакция фенацилбромида I с двумя молями трифенилкарбометок-сифосфинметилена II ( Бестман, 1961) иллюстрирует метод синтеза а р-ненасыщенных v-кетоэфиров. [14]
Из предложенного механизма очевидно, что во избежание отрыва протона от углерода, соседнего с фосфором, нужно применять илиды с двумя заместителями у а-углеродного атома. Позднее Томоскози и Бестман [198] использовали в этом синтезе оптически активный а-карбо - ( -) - метоксиэтилидентрифенилфосфоран и выделили эфиры алленовых кислот и сами кислоты, обладающие оптической активностью, что обусловлено, по-видимому, асимметрической индукцией. [15]