Cтраница 2
При использовании 0 5 же кислорода образовавшееся карбонильное соединение реагирует с оставшимся карбашюном, давая олефин; в целом реакция заключается, таким образом, в сдваивании алкилметиленовых остатков исходного карбаниона. Это аналогично данным Бестмана и Кратцера [16] для фосфо-ниевых илидов. [16]
По нашему мнению, такие названия значительно проще и короче и лучше отражают строение фосфазинов, так как они включают в себя всю систему связей в молекуле. Ниже приведены названия нескольких фосфазинов, составленные по Бестману [2, 3] и на основе предложенной нами номенклатуры. [17]
Короче говоря, все факторы, влияющие на данную реакцию, механизм которой изображен на схеме 4.2, благоприятствуют образованию гранс-олефина, причем в большей степени при реакции триалкилфосфорана. Данный подход позволяет объяснить экспериментальные результаты, полученные Бестманом и Кратцером [75], которые уже рассматривались в этом разделе. Повышенное содержание тракс-олефина при реакции триплкил-фосфониевого илида объясняется, по-видимому, почти в равной мере двумя факторами. [18]
В принципе фосфониевые илиды могут быть проалкилиро-ваны с помощью различных реагентов, но практически были изучены только два типа реакций алкилирования. Виттиг и Ри-бер [3] в своей ранней работе по фосфониевым илидам показали, что метилентриметилфосфоран метилируется йодистым метилом, образуя йодистый этилтриметилфосфоний. Значительно позднее Бестман и др. [72, 74] изучили алкилирование карбометоксиме-тилентрифенилфосфорана ( XXXVIII) различными алкилгалоге-нидами. [19]
Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей - Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] - высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается в одном из следующих разделов. [20]
Гидролиз фосфониевых илидов может быть использован в двух основных аспектах. Это одна из немногих реакций, при которых разрывается углерод-фосфорная связь, что используют для определения строения фосфониевых илидов. Однако главное применение гидролиза состоит в расщеплении этой связи после необходимого изменения молекулы илида. Например, Бестман и Арнасон [81] сообщали, что ацилирование алкилмети-лентрифенилфосфорана приводит к илиду с кетонной группировкой, а этот илид может быть гидролизован до кетона и окиси трифенилфосфина. [21]
Окисление этого типа происходит хорошо, если только фосфо-ниевый илид не слишком основен. Реакция неприменима к бен-зилидентрифенилфосфорану и дает плохие результаты в случае карбэтоксиметилентрифенилфосфорана. Это, однако, не является существенной помехой, потому что метод аутоокис-ления Бестмана [183] эффективен для более основных илидов. [22]
Штаудингер рассматривал фосфазины как фосфорные аналоги альдазинов и кетазинов, у которых один из остатков CR2 заменен остатком PRs. Названия отдельных фосфазинов он составлял соединением названия фосфина и азина. Эти названия не дают представления о строении фосфазинов, в частности не отражают наличия в молекуле фосфазиновой группировки NN P. Фосфазин ( С6Н5) 2С Ы1 т Р ( СбН5) з, по Бестману, называется бензофенон-трифенилфосфазин. Этой же номенклатуры, с некоторыми изменениями, придерживаются А. Номенклатуру Бестмана также нельзя признать удачной, так как фосфазины по строению и свойствам весьма далеки от альдегидов и кетонов. Кроме того, названия многих соединений, составленные по Бестману, очень сложны и громоздки. [23]
Штаудингер рассматривал фосфазины как фосфорные аналоги альдазинов и кетазинов, у которых один из остатков CR2 заменен остатком PRs. Названия отдельных фосфазинов он составлял соединением названия фосфина и азина. Эти названия не дают представления о строении фосфазинов, в частности не отражают наличия в молекуле фосфазиновой группировки NN P. Фосфазин ( С6Н5) 2С Ы1 т Р ( СбН5) з, по Бестману, называется бензофенон-трифенилфосфазин. Этой же номенклатуры, с некоторыми изменениями, придерживаются А. Номенклатуру Бестмана также нельзя признать удачной, так как фосфазины по строению и свойствам весьма далеки от альдегидов и кетонов. Кроме того, названия многих соединений, составленные по Бестману, очень сложны и громоздки. [24]
Они предположили, что илид нуклеофильно замещает галоген в алкилгалогениде, причем образуется замещенная фосфониевая соль LI. Последняя под действием второго моля исходного илида превращается в илид L. Такой метод получения илида L действительно много удобнее, чем солевой метод. Последний предполагает получение метилового эфира а-бромдигидрокоричной кислоты и алкилиро-вание трифенилфосфина этим бромидом. Первая стадия не проходит гладко, а вторая может привести к отщеплению бромистого водорода. В методе Бестмана все реагенты доступны и реакции однозначны. [25]
Штаудингер рассматривал фосфазины как фосфорные аналоги альдазинов и кетазинов, у которых один из остатков CR2 заменен остатком PRs. Названия отдельных фосфазинов он составлял соединением названия фосфина и азина. Эти названия не дают представления о строении фосфазинов, в частности не отражают наличия в молекуле фосфазиновой группировки NN P. Фосфазин ( С6Н5) 2С Ы1 т Р ( СбН5) з, по Бестману, называется бензофенон-трифенилфосфазин. Этой же номенклатуры, с некоторыми изменениями, придерживаются А. Номенклатуру Бестмана также нельзя признать удачной, так как фосфазины по строению и свойствам весьма далеки от альдегидов и кетонов. Кроме того, названия многих соединений, составленные по Бестману, очень сложны и громоздки. [26]