Cтраница 2
Спектр Тт2 в CaF2 был изучен весьма детально. Позднее Сабиски и Андерсон [118], применив технику оптической накачки, исследовали парамагнитный резонанс на дублете Гу, принадлежащем уровню с / 5 / 2 - В этом случае из отклонения - фактора следует, что k 0 986, и величина ( 1 - k получается значительно больше, чем для основного дублета. Однако измерения суперсверхтонкой структуры [117] показали, что сверхтонкое взаимодействие с ядрами ионов фтора из первой координационной оболочки больше, чем чисто дипольное ( что свидетельствует о наличии ковалентного вклада), тогда как для более удаленных оболочек оно является чисто дипольным. [16]
Существует зависимость между природой катионов и содер - - жанием координационной воды в силикатах. Слабые катионы ( натрий, барий) в предельно гидратированных структурах полностью блокированы молекулами воды. С увеличением силы поля катиона предельное содержание координационной воды понижается. В мало обводненных структурах дефицит воды в первых координационных оболочках катионов восполняется группами ОН и в последнюю очередь ионами О, входящими в состав кислых анионов. [17]
Простые ионы, которые по значениям А5, г ( разд. В, отрицательные 1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li, F -, OH - и для большинства двух - и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов. Некоторые данные указывают на то, что для большин - - гва ионов этого в действительности нет. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Наконец, времена диэлектрической релаксации т, хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. [18]